兩親性海藻多糖在乳化和分散中應用的研究進展

王善勇， 祁海松， 項舟洋

(華南理工大學，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

海藻的主要有機成分包括多糖(36.84%)、蛋白質(22.10%)和脂質(1.18%)[1]，其中多糖是海藻中最為豐富的有機成分。根據海藻的種類不同，海藻多糖主要分為褐藻多糖、紅藻多糖、綠藻多糖和藍藻多糖。褐藻多糖和紅藻多糖是工業應用最為廣泛的海藻多糖，常見的褐藻多糖有海藻酸鹽、巖藻多糖和褐藻淀粉，常見的紅藻多糖有瓊脂、卡拉膠及兩者的中間多糖。與褐藻多糖和紅藻多糖相比，綠藻多糖和藍藻多糖的研究和應用較少，且研究主要集中在醫藥及生物醫學領域[2]。海藻多糖的結構和組成較為復雜，這很大程度上取決于其來源和提取方式。就組成糖基單元而言，海藻多糖結構單元主要包括經過或不經過硫酸酯化的半乳糖、巖藻糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖及相應的糖醛酸衍生物(如半乳糖醛酸、甘露糖醛酸和古羅糖醛酸等)，其硫酸酯化程度為5%～40%。并且，海藻多糖的糖基單元還具有豐富的疏水取代基(如甲氧基、乙酰基等基團)，這也與多糖的來源和提取方式具有重要關系。因此，在多糖利用過程中，采取合適的原料和提取方式具有重要意義。表面活性劑是一種可以顯著降低溶劑表面張力或相之間的界面張力(如液-液、液-固、液-氣等界面)，具有一系列乳化、分散、潤濕、增容和穩定等作用的化學物質，被廣泛應用于食品、化工、農業及建筑行業等領域。高等植物多糖已在表面活性劑中獲得了較為廣泛的應用[3-5]，而海藻多糖由于其區別于高等植物多糖的獨特的結構，在乳化劑、分散劑及穩定劑中具有更大的應用潛能。海藻多糖中豐富的硫酸酯取代基和糖醛酸可以賦予其較強的親水能力，而糖基單元固有的疏水性結構(如巖藻糖基和鼠李糖基的6號位甲基)和取代基團(如乙酰取代基和甲基取代基)賦予海藻多糖疏水能力，因此海藻多糖可以作為一種具有乳化、分散及穩定能力的綠色大分子表面活性物質。此外，在傳統的溶劑法提取海藻多糖的過程中，通常會有一定的雜質殘留(主要是蛋白質)，即使使用高效的酶處理，也難以將蛋白質全部除去[6]，這些殘留蛋白質的疏水性進一步增加了海藻多糖的兩親性能。天然的兩親性能使海藻多糖能夠在不相容相界面上形成一種穩定的吸附層，用來降低兩相之間的界面張力。同時，海藻多糖分子在溶液中形成的交織網絡可以為其他物質例如乳液液滴或固體顆粒提供穩定的空間阻隔能力，以此減少它們之間的碰撞和聚集來維持溶膠分散體系的穩定性[7-8]。基于此，作者從海藻多糖獨特的化學結構及衍生化路徑出發，主要介紹了海藻酸鹽、巖藻多糖、卡拉膠、瓊脂、石莼多糖等多糖及其改性衍生物在乳化和分散中的應用，重點討論了海藻多糖結構在改善不相容相之間界面相容性方面的作用，以期為不可再生高分子表面活性劑提供潛在的天然替代產品。

1 海藻酸鹽

1.1 海藻酸鹽的結構及特點

海藻酸鹽是Standford于1983年在褐藻中提取得到的，分為酸和鹽兩種形式。鹽型是所有褐藻細胞壁的重要組成部分，約占其總絕干生物量的40%～47%；而酸型則由線狀糖醛酸組成，即褐藻酸[9]。在化學結構上，海藻酸鹽是一種由β-1,4-糖苷鍵連接的β-D-甘露糖醛酸嵌段(M)與α-1,4-糖苷鍵連接的α-L-古羅糖醛酸嵌段(G)組成的一類線性二元無支鏈非隨機共聚物(圖1)。市售的海藻酸鹽重均相對分子質量在32 000～400 000之間，其大小取決于原料來源和提取方法[10]。

圖1 海藻酸鹽分子鏈的結構Fig.1 Structure of alginate molecular chain

作為一種天然的聚陰離子多糖，海藻酸鹽具有良好的生物相容性、可降解性、非免疫原性和無細胞毒性，被認為是乳液應用中親水性骨架的理想候選物[11]。并且，海藻酸鹽被認為“公認安全”，已在食品工業中用作增稠劑、穩定劑、填充劑和凝膠形成劑[12-13]，通過適當的物理或化學處理，可獲得具有較高表面活性的海藻酸鹽表面活性劑。

1.2 海藻酸鹽用作天然水膠體

由糖醛酸組成的海藻酸鹽具有高水溶性和豐富的表面電荷，能在水溶液中形成穩定的膠體網絡。這種形成的膠體分散體系具有很高的黏度，并且黏度具有很高的濃度依附性，這對海藻酸鹽在相界面上的吸附具有重要意義。尤其是在油水乳化過程中，海藻酸鹽能夠在油-水界面上形成較穩定的吸附層，通過空間阻隔和靜電排斥作用來阻止液滴的聚集，這有利于乳液體系的穩定性，即海藻酸鹽具有部分改善界面相容性的能力。然而，作為一種高分子聚合物，海藻酸鹽在單獨進行乳化或分散時，無法顯著降低不同相之間的表面張力，還需要配合其他處理手段如添加具有降低乳液表面張力的添加劑[14]。Salvia-Trujillo等[15]研究表明：在原有的乳化體系基礎上，海藻酸鹽的引入可在油水界面上形成穩定的吸附層，為原乳液提供靜電和空間穩定性。并且隨著剪切力的引入，乳液的液滴大小明顯減小(最小可降至6 nm附近)，并表現出提高的表面電荷量、降低的乳液黏度及更好的液滴尺寸單分散性。這表明海藻酸鹽在乳液形成過程中起到降低體系界面能的作用。對于固體顆粒來說，尤其是納米固體顆粒，海藻酸鹽在其表面的吸附對其具有很好的分散效果。例如，納米磷灰石與殼聚糖組成的復合物顆粒通常具有較差的水分散性，在水溶液中容易形成聚集而發生聚沉，而海藻酸鹽可以通過非共價連接方式很好地吸附在這種納米復合物的表面，形成穩定的空間網絡結構和靜電排斥體系，從而提高原有顆粒的分散性和穩定性[16]。

1.3 海藻酸鹽兩親性的增強

聚合物在相界面上的吸附，必須是有效穩定的界面吸附，這就要求聚合物具有相應基團來解決其在相界面上的相容性問題。海藻酸鹽相對較低的兩親性不利于其分子鏈在相界面上的吸附穩定性，因此需要對海藻酸鹽進行適當的疏水改性來增強其兩親性，使其能夠更為穩定的形成界面吸附。常用的改性手段包括酯化或醚化反應，將長鏈疏水基團接枝到海藻酸鹽分子鏈上，并通過油水乳化實驗來驗證其界面吸附能力。疏水基團的引入可使海藻酸鈉在一定程度上降低乳液的界面張力，并且隨著疏水海藻酸鈉濃度的提高，乳液發生明顯的液滴尺寸下降和黏度提升[17]，這表明疏水改性的海藻酸鹽可以很好地實現油水有效穩定的乳化。與此同時，長鏈疏水基團的引入還可以提高海藻酸鹽分子的疏水自締合能力，形成一種類顆粒的復合物來應用于制備皮克林乳液(圖2)。Yang等[18]通過反相乳液法將正辛胺接枝改性的海藻酸鈉疏水衍生物制備成微納米膠粒，并用于皮克林乳液的制備。結果顯示：微納米膠粒具有良好的尺寸分布和兩親性，在油水乳化過程中能夠較好地吸附在乳液液滴的表面，形成均一穩定的乳液。與此同時，由于海藻酸鹽較強的表面負電性，因此該乳液也表現出較強的電解質響應性，尤其是在NaCl存在下可實現乳液液滴尺寸的最小化。不僅如此，海藻酸鹽的相對分子質量，尤其是進行疏水自組裝的海藻酸鹽的相對分子質量對其在界面上的吸附行為具有重要影響。Fang等[19]研究表明:高相對分子質量的疏水海藻酸鹽傾向于形成更小的膠粒，相較于較大的自締合膠粒，這種小分子膠粒更容易在油水界面上形成穩定吸附，從而形成長期穩定的保護性屏障；并且，這種膠粒的存在還可以增加液滴遷移的阻力，有利于乳液的進一步穩定。Dai等[20]通過蒸發法制備出玉米醇溶蛋白-海藻酸丙二醇酯復合顆粒(ZPGAPs)，并用于制備皮克林乳液，結果顯示：ZPGAPs在乳液液滴周圍形成致密堆積的涂層，這種涂層可以抑制乳液在高內向條件下，乳液液滴因緊密堆積和重力作用造成的顆粒沉積，從而提高了它們的聚結穩定性。并且，玉米醇溶蛋白和海藻酸丙二醇酯的比例可以影響復合顆粒的大小、疏水性和表面電荷，通過改變兩者的比例，可以生產出具有高穩定性的皮克林乳液。

圖2 海藻酸鹽自締合形成皮克林乳液過程[17]Fig.2 Formation of Pickering emulsion by self-association of alginate[17]

2 巖藻多糖

2.1 巖藻多糖的天然兩親性

巖藻多糖是一種非凝膠性多糖，目前僅在褐色海藻細胞壁中發現[21]，約占褐藻干質量的25%～30%[22]，通常具有較低的黏度和良好的生物相容性，常被用于食品和生物醫學等領域[23]。根據提取方式的不同，巖藻多糖的組成單元和結構具有較大的差異，但其主鏈都是由巖藻糖基通過α-1,3-糖苷鍵連接而成，并伴有相當數量的雜糖基，如葡萄糖、木聚糖、甘露糖和半乳糖等。巖藻糖基的2號或4號位置常有硫酸酯及乙酰取代基，并且粗巖藻多糖中常含有部分雜質蛋白質，因此具有天然兩親性結構(圖3)，可作為大分子表面活性劑應用于食品或生物醫學領域[24]。巖藻多糖這種優異的分子兩親性，使其能夠較穩定地對油滴或顆粒進行包裹，從而實現穩定分散的作用(圖4)。巖藻多糖可以作為一種油水乳化劑形成穩定的乳液，尤其在植物油-水乳化中，具有媲美阿拉伯樹膠的乳化指數[25]。并且，巖藻多糖較強的界面吸附能力，在相同的條件下，能夠與阿拉伯樹膠形成競爭吸附而優先吸附在液滴表面[26]；尤其是在巖藻多糖代替阿拉伯樹膠吸附在蛋白質表面時，會導致乳液的液滴發生聚集，因此可以將巖藻多糖作為一種阿拉伯樹膠乳液的破乳劑。

圖3 巖藻多糖具有的兩親結構在相界面上的吸附Fig.3 Adsorption of amphiphilic structure of fucoidan on phase interface

圖4 巖藻多糖與阿拉伯樹膠在油水界面上的競爭吸附[26]Fig.4 Competitive adsorption of fucoidan and gum arabic at the oil-water interface[26]

即使如此，巖藻多糖在作為表面活性劑應用時，例如在進行油水乳化時，其較低的兩親性通常不利于其在乳液液滴表面的吸附，尤其是在對大多數烴類化合物的乳化中，巖藻多糖表現出較低的乳化性能[27]。因此，需要對巖藻多糖進行適當的疏水改性，以此來獲得更高的兩親性與表面活性，從而提高巖藻多糖在多相界面處的吸附能力。

2.2 巖藻多糖兩親性的增強

巖藻多糖兩親性能的提高通常是通過簡單的醚化或酯化來實現的，常見的接枝疏水基團包括甲氧基、乙酰基及其他長碳鏈疏水基團等。通過接枝這類官能團，可以顯著提高巖藻多糖的疏水性能，使其更好地吸附在相界面上并表現出更高的表面活性。如海藻酸丙二醇酯是海藻酸鹽經酯化得到的一種兩親性產品，因其具有較高的水分散性、兩親性和酸穩定性，可以作為一種大分子表面活性劑穩定地吸附在相界面上，常被應用于食品工業中油水乳化和固體顆粒的分散[8]。

然而，巖藻多糖分子鏈上過多的硫酸酯基會干擾許多反應[28]，這不利于進行化學修飾，需要采用更強的化學試劑進行處理，但這不符合多糖綠色應用的原則。因此，采用非共價方式來實現巖藻多糖疏水改性是一種有效的途徑。巖藻多糖的糖醛酸結構使其具有較多的表面負電荷，可以在酸性環境下與蛋白質發生靜電耦合組裝成復合物[29]。對這種靜電耦合物進行油水乳化實驗時，發現巖藻多糖的引入并不會對非離子乳化劑產生影響[30]，但會因為靜電相互作用而使巖藻多糖在富含蛋白質的乳液液滴表面發生界面沉積，從而抑制蛋白質乳液發生等電聚集，提高乳液的穩定性[31]。

盡管如此，具有較多反應活性位點的蛋白質仍然可以在較低的反應活性下通過共價方式連接到多糖鏈上實現接枝反應。蛋白質通常具有良好疏水能力和反應活性，通過接枝蛋白質來提高巖藻多糖的兩親性，可以使其具有更好的生物相容性，從而拓寬巖藻多糖在食品和生物醫藥中的應用。例如，牛血清白蛋白(BSA)是一種研究較為廣泛的接枝多糖蛋白質，通過美拉德反應，可以將BSA接枝到巖藻多糖分子鏈上來提高巖藻多糖的兩親性能；將接枝后的BSA-巖藻多糖進行油水乳化發現，與純BSA相比，BSA-巖藻多糖具有更好的水分散能力，可以在相界面處形成有效的阻隔。并且，提高BSA含量和降低乳液pH值(pH值5時達到最佳)，可以明顯提高乳液的熱穩定性和降低相界面張力，因此具有提高乳化能力和穩定性的作用[32]。此外，巖藻多糖接枝BSA可以抑制未折疊BSA之間發生締合，從而使BSA-巖藻多糖具有比原始聚合物更好的兩親平衡，因此可以作為一種很有前途的多糖和蛋白質改性方案。

3 卡拉膠

卡拉膠是一種存在于紅藻類海藻中的高分子質量硫酸化半乳聚糖[33]，主要是由D-吡喃半乳糖和3,6-脫水-半乳糖通過α-1,4-糖苷鍵和β-1,3-糖苷鍵交替連接而成的線性多糖[34]。卡拉膠是一種天然水膠體，具有獨特凝膠特性，其硫酸酯取代基為其帶來較高親水性能和交聯位點，能在凝膠的過程中發生黏度驟升，因此常被用作增稠劑、穩定劑、膠凝劑和黏合劑，廣泛應用于乳制品及肉類制品等行業[35]。

3.1 卡拉膠用作溶膠穩定劑

卡拉膠獨特的凝膠性能主要來源于其分子鏈構象的轉變和金屬離子對凝膠網絡的增強[36]。在較高的溫度下，卡拉膠呈現較高的溶解性和較低的黏度；隨著溫度的降低，卡拉膠分子鏈發生構象的轉變(分子鏈螺旋化)和分子的交聯，這種轉變大大提高了卡拉膠溶液的黏度，并在金屬離子的增強作用下顯示出穩定的凝膠網絡結構[37]。將這種凝膠網絡結構引入乳化或分散體系中，尤其是由小分子表面活性劑形成的溶膠分散體系，可以大幅度提高體系的黏度和表面電荷量，因此可用于乳液或分散體系的穩定。有研究顯示，卡拉膠在進行水-油-水乳液穩定時，卡拉膠分子的存在可以引起乳液內部水相的凝膠行為，有利于乳液水-油-水的包封效率的提高[38]。并且，卡拉膠的存在還可以防止乳液內部液滴的聚集行為，阻止液滴之間因熱力學碰撞和沉降發生聚集，從而穩定乳液。即使如此，疏水基團含量較低的卡拉膠分子只具有較低的兩親性，不利于其在相界面上的穩定吸附，因此需要對其進行必要的疏水改性，來提高卡拉膠分子的表面活性及在相界面上的穩定吸附能力。

3.2 卡拉膠靜電耦合增強兩親性

硫酸酯基團的存在會干擾許多反應的進行，而卡拉膠分子具有很高的硫酸酯基團取代度，這不利于卡拉膠進行相應的化學反應來提高其兩親性。但大量硫酸酯基團的存在會使卡拉膠分子帶有很強的表面負電荷，這將有利于卡拉膠與帶有正電荷的疏水粒子進行靜電耦合，從而實現卡拉膠分子兩親性的提升。例如，將卡拉膠與低分子質量的陽離子表面活性劑進行靜電耦合，可以得到比原始卡拉膠具有更強表面活性的復合物，并且這種復合物能夠顯著降低溶劑的表面張力[39]，因此被認為是一種有效的卡拉膠表面活性增強方案。

在食品領域，卡拉膠除了作為凝膠劑和增稠劑，還較多地作為蛋白質乳液的穩定增強劑。研究表明：卡拉膠表面的大量負電荷可以與蛋白質的質子化胺基發生靜電耦合作用形成復合物，且與原有蛋白質相比，這種復合物具有更強的兩親性和更好的水分散性[40-42]，能夠很好地吸附在相界面上，并在較寬的pH值范圍內保持穩定[40,43]。Lam等[44]將乳清蛋白質與卡拉膠通過靜電耦合形成復合物，發現復合物具有良好的凝膠能力，并且復合物凝膠網絡的強度隨卡拉膠分子間的靜電斥力增加而降低。進一步進行油水乳化測試發現：復合物在油水界面的凝聚作用降低了油水界面張力，因此可以實現乳液液滴尺寸的進一步降低，提高乳液的穩定性能。值得注意的是，卡拉膠通過靜電耦合來實現較強的界面吸附穩定性，在對大豆油進行乳化時的效果尤為明顯。Wu等[40]研究表明：在以蛋白質為乳化劑對大豆油-水進行乳化后，將卡拉膠與乳液液滴表面的蛋白質通過靜電耦合對液滴進行進一步包裹，形成新的高穩定乳化液(圖5)。在這種新乳化液中，卡拉膠產生的高電荷界面膜可以形成穩定的排斥作用，連同卡拉膠形成的網絡結構，對乳液液滴具有很好的穩定作用。這表明，利用靜電耦合來實現卡拉膠表面活性的增強是一種很有前途的多糖改性手段。

圖5 卡拉膠在相界面的吸附對乳液液滴的穩定性[40]Fig.5 Adsorption of carrageenan on the interface and the stability of emulsion droplets[40]

4 瓊 脂

4.1 瓊脂的結構及性質

瓊脂是一種主要來自于紅藻細胞壁的凝膠多糖，江蘺和石花菜兩種紅藻是最大的工業瓊脂來源[45]。瓊脂在結構上與卡拉膠類似，也是一種天然的水膠體，也可以作為凝膠劑、增稠劑和穩定劑在食品和化妝品行業廣泛應用[46]。瓊脂的主要成分包括：幾乎不帶有電荷的瓊脂糖和帶有部分電荷的瓊脂果膠。瓊脂糖的組成單元和連接方式與卡拉膠相同，是一種交替連接的線性多糖，決定瓊脂凝膠性質；瓊脂果膠是一種具有相同重復單元的非均相多糖，其鏈上的一些3,6-脫水-L-半乳糖環被L-半乳糖(6號位被硫酸酯基或甲氧基或丙酮酸基取代)替代，是降低瓊脂凝膠性能的部分[47]。硫酸酯基團在分子螺旋結構中起紐結作用，阻礙了凝膠網絡的形成，因此瓊脂根據硫酸酯基含量的差異具有不同的凝膠性能[47-48]。與卡拉膠相比，瓊脂分子具有較高的3,6-脫水-L-半乳糖數量和更低的硫酸酯基團取代度，這表明瓊脂果膠具有更高的凝膠強度(通常為卡拉膠的2～10倍[49])，能在乳化和分散過程中起到很好的穩定效果。

4.2 瓊脂的兩親性能及其增強

在形成凝膠的過程中，瓊脂分子鏈表面疏水基團(如甲氧基)的存在會促使其分子鏈進行構象轉變，從而形成一種外表面親水、內部空腔疏水的螺旋結構[50]。這種兩親性螺旋結構不僅可以對疏水顆粒或聚合物進行有效封裝，還可以限制封裝物質的尺寸。De Fenoyl等[50]利用直鏈淀粉、卡拉膠等多種具有螺旋結構的多糖對疏水顆粒進行內部封裝，結果表明：這些多糖不僅對封裝物質表現出較高的封裝選擇性，還具有可接受的封裝效率，并能夠在一定程度上降低溶膠體系的表面張力。值得注意的是，瓊脂具有比卡拉膠和直鏈淀粉更強的螺旋結構，這在一定程度上表明瓊脂螺旋結構在對疏水顆粒，尤其是纖維狀的疏水聚合物具有較強的包封潛力。

然而，瓊脂對疏水顆粒的封裝更多還是依賴于其螺旋結構，其分子鏈上的兩親性表現并不明顯。天然瓊脂類似于卡拉膠具有較低的疏水基團含量，這使其通常僅能在食品及相關行業用作增稠劑或溶膠穩定劑。由于瓊脂分子鏈表面存在硫酸酯基團，不利于疏水官能團通過共價連接的方式引入分子鏈，需要尋求物理手段來改善瓊脂分子的疏水性能。雖然瓊脂具有的豐富表面負電基團可與蛋白質通過靜電耦合形成具有良好疏水性能的復合物，并且由于瓊脂具有較高的黏度和較強的凝膠性能，使這種兩親性復合物能夠在實現界面吸附的同時，具有更好的溶膠體系穩定性。但有關瓊脂兩親性的研究依然甚少，其主要應用領域仍主要依賴于其凝膠性質，需要進一步開展相的研究。

5 石莼多糖

5.1 石莼多糖的結構及天然兩親性

石莼多糖是一種存在于綠色藻類(石莼和滸苔屬)細胞壁內的天然聚陰離子多糖，其糖基單元主要由部分硫酸酯化的鼠李糖(45.0%)和葡糖糖醛酸(22.5%)組成，還有一定量的艾杜糖酸和木糖(圖6)[51]。由于具有較多的表面陰離子官能團，石莼多糖極易溶于水，因此其自然狀態下不具備凝膠性能，需要引入一些離子(如硼酸根和鈣離子)來增強石莼多糖的凝膠性能[52]，并以此作為一種水膠體應用于食品行業起到乳化和增稠的作用[53]。

圖6 石莼多糖分子鏈的主要重復片段[51]Fig.6 The main repetitive fragments of the molecular chain of ulvan[51]

通過控制提取方式(如預處理方式，提取溶劑種類、溫度、時間等)，可使天然石莼多糖的分子鏈連接部分疏水基團(如甲氧基、蛋白質)[54-55]，加之其本身的高水溶性，使石莼多糖具有天然的兩親性，從而具備一定的界面吸附能力(圖7)。因石莼多糖的界面吸附能力及其多糖溶液增稠和空間阻隔作用，石莼多糖可用于一些顆粒或液滴的分散和穩定。裂片石莼多糖(UFP)是一種典型的石莼多糖產品，其組成受提取方式的影響，并含有部分的殘留蛋白質，這部分蛋白質對UFP的兩親性具有重大的影響，因此通過控制提取方式來改善UFP的兩親性能是一種有效的手段。

圖7 兩親性石莼多糖的界面吸附Fig.7 Interface adsorption of amphiphilic ulvan

在水溶性方面，UFP的黏度具有較高的濃度依附性，并隨溫度的升高而降低，這與大多數多糖是一致的。不同的是，UFP的黏度隨著剪切應力的增加而提高，具有明顯的剪切稠化的特征[56]，并且在低pH值溶液和CaCl2存在下，UFP的表觀黏度也會明顯提高[56]，這些溶液流變學性質有利于溶膠體系的發生及其穩定性，有利于UFP在表面活性劑中的應用。 例如，在油水乳化實驗中，UFP可以在較低的濃度下實現油-水的乳化，并能很好地降低乳液液滴的大小，形成單分散的均一體系[52]，而UFP所具有的這些溶液性質可以為乳化體系的穩定性發揮較大的作用。此外，UFP乳液的穩定性更多與其表面電荷量和蛋白質含量相關，并具有很高的濃度和pH值依附性，在相同的條件下UFP表現出優于阿拉伯樹膠的乳化穩定性[53]。

即使如此，石莼多糖分子鏈結構決定了其疏水性能只能來自于少量的鼠李糖基和殘留蛋白質，這些殘余的疏水基團在提取和純化過程中極易脫除，這大大降低了石莼多糖的疏水性能[57]，不利于其對疏水表面的親和性及在相界面上的穩定吸附，因此需要進行適當的疏水化處理，從而提高其分子鏈的兩親性。

5.2 石莼多糖兩親性能的增強

通過物理或化學手段將石莼多糖分子鏈接枝疏水基團是提高其分子鏈兩親性的有效手段。疏水鏈的存在使石莼多糖分子可以有效分散在油相周圍，并顯著降低油水相之間的表面張力[58]，從而形成良好的乳化體系。化學手段即利用石莼多糖分子鏈上的羥基或羧基發生酯化或醚化反應，將疏水官能團接枝到分子鏈上，顯著提升石莼多糖的分子兩親性，使其能夠對疏水表面具有更高的親和性，從而穩定地吸附在相界面處并提高不相容相之間的相容性，但硫酸酯基團的存在會阻礙該過程的發生[9]。靜電耦合疏水基團也可以有效提高石莼多糖的兩親性，但會造成水分散性能的大幅降低，需謹慎考慮。

值得注意的是，疏水鏈長度也會對石莼多糖的乳化效果產生較大影響。在相同的取代度情況下，長疏水鏈具有更高的疏水性能，但容易發生分子內的疏水自締合，而短疏水鏈對降低液滴尺寸及多分散性具有更好的效果，因此可以形成更穩定的乳液[58]。此外，石莼多糖疏水衍生物產生的疏水自締合，可以在自締合顆粒內部形成一種穩定的網絡結構，即在自締合過程中，疏水顆粒可以被有效包裹，而膠粒所具有的表面電荷可以使膠體系統穩定，這可對疏水顆粒進行有效的增溶和穩定[59]。

6 結語與展望

海藻多糖作為一種存量豐富的海洋有機質，其安全性已得到廣泛認可。海藻多糖的水膠體性質及兩親性使海藻多糖能夠表現出較好的表面活性，能夠較好地改善不相容相之間的相容性，在乳化劑、分散劑及穩定劑的應用中表現出較優異的性能。海藻多糖作為天然兩親性水膠體，在改善不相容相之間的相容性中所發揮的作用主要體現在以下幾個方面：1) 海藻多糖具有的親-疏水基團賦予多糖分子良好的水分散性能和適當的兩親性，使其能夠對不相容的兩相均具有良好的親和性；2) 良好的相親和性使海藻多糖分子能夠在相界面處形成良好的吸附，并具有一定的吸附厚度和吸附穩定性，從而提高不同相之間的相容性；3) 多糖分子的溶液性質對形成的溶膠體系具有很強的穩定作用，能利用空間阻隔和靜電排斥等作用減少顆粒或液滴之間的碰撞和聚集，從而有效穩定體系。雖然通過控制海藻多糖的提取條件可以對其兩親性及水膠體性質進行一定程度的調控，但是天然海藻多糖兩親性相對較弱，不利于其進行界面吸附，天然海藻多糖的乳化、分散及穩定性能還有較大的提升空間。對多糖進行適當的改性可以對其兩親性平衡和網絡結構進行有效增強，從而拓寬海藻多糖在乳化劑、分散劑及穩定劑中的應用性能與范圍。但存在的問題是，一般的化學改性會產生污染，也降低了天然海藻多糖的綠色性與生物相容性。近些年來，為減少化學試劑對海藻多糖生物相容性的影響、改善海藻多糖的兩親性能，越來越多的研究采取非共價連接來改善海藻多糖的兩親性，如靜電耦合和疏水性締合，獲得了具有更加優異兩親性的多糖分子。并且，這種非共價結合不僅可以應用在界面吸附前，還可以在界面吸附的同時進行非共價結合，是一種具有很大潛力的多糖表面活性增強方式。