金屬離子催化葡萄糖異構化和脫水反應特性研究

張永昭, 季佳佳, 汪 洋, 李宏威, 劉松暉, 王文德

(1.杭州職業技術學院 生態健康學院，浙江 杭州 310018; 2.杭州油脂化工有限公司,浙江 杭州 311228)

碳水化合物是一種重要的生物質資源，全球每年碳水化合物的產量約為100億噸，將這些碳水化合物轉化為能源和化學品原料，既解決了原料來源問題，又緩解了大量使用化石資源帶來的環境污染問題[1]。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質基平臺化合物，因其廣闊的應用前景，HMF被美國能源部列為最具前景的十大化合物之一[2]。葡萄糖脫水制備HMF是首選路線。葡萄糖脫水過程中，可溶性的質子酸和路易斯酸均具有一定的催化效果，但腐蝕性強、回收困難[3]。金屬氧化物、固體酸性樹脂、分子篩等固體酸具有較強的質子酸和路易斯酸位點，回收也容易，是未來催化劑的發展方向。尤其是分子篩，利用其內部孔徑的分布來影響原料和產物分子擴散，提升反應的選擇性[4-8]。分子篩催化劑固然優點很多，但金屬活性位點不夠豐富、孔徑大小調節范圍小。近年來，一種由金屬離子和有機配體通過配位鍵組裝形成的多孔材料(MOF) 引起了研究者的極大興趣。這類MOF材料中含有豐富的金屬點位，有機配體攜帶具有反應性質子酸基團，可以設計出具有Lewis和Br?nsted兩種酸位點的MOF材料，從而用于催化葡萄糖脫水制備HMF。材料中的活性金屬點位(Lewis酸位點)可將葡萄糖異構化為果糖，Br?nsted酸位點可將果糖進一步脫水生成HMF。目前，研究人員在MOF材料催化葡萄糖脫水制備HMF方面已經取得了一些成果[9-13]，但由于對金屬離子的催化規律缺乏深入的研究，難以從金屬離子層面有針對性地進行MOF材料的設計。本研究分析了金屬離子對葡萄糖在二甲基亞砜(DMSO)中脫水過程的影響規律，以期為MOF材料的設計提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

二甲基亞砜(DMSO)、葡萄糖、NiCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2、CoCl2·6H2O、SnCl4、ZnCl2、SnCl2·2H2O、NbCl5、CeCl3均為分析純。甲醇、乙腈為色譜純，水為去離子水。島津LC-20AT液相色譜儀，配有RID-10A示差檢測器和SPD-M20A紫外檢測器。

1.2 實驗方法

在反應器中加入DMSO 40 g和一定質量的金屬氯化物(加入量以1 g葡萄糖加0.02～0.1 mol金屬離子計算)，攪拌狀態下加熱至規定溫度(100～110 ℃)后投入葡萄糖4 g。反應開始計時，每隔一定時間(0.5～1 h)用注射器從反應器中取樣，采用液相色譜分析葡萄糖、果糖和5-羥甲基糠醛(HMF)的濃度。

1.3 分析方法

HMF分析方法如下：C18柱(Wondasil，250 mm×4.8 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，流動相為甲醇/水(體積比15 ∶85)，檢測器波長254 nm，流速1 mL/min，進樣量10 μL。

葡萄糖和果糖分析方法如下：氨基柱(Zorbax-NH2，250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，流動相為乙腈/水(體積比80 ∶20)，流速1 mL/min，進樣量20 μL。

1.4 反應動力學模型分析

葡萄糖脫水制備HMF的反應是一個串聯反應，按照文獻[14]的研究結果，葡萄糖首先異構化為果糖，然后一部分果糖脫水生成HMF，一部分果糖會生成副產物胡敏素，葡萄糖和HMF相對穩定。反應路徑如圖1所示。

圖1 葡萄糖脫水過程反應路徑Fig.1 Reaction path of glucose dehydration process

圖1中，葡萄糖異構化的反應級數為2，果糖生成HMF和副產物胡敏素的反應均為1級反應，動力學模型如式(1)～(3)所示。其中，Cg、Cf和CH分別表示葡萄糖、果糖和HMF的質量摩爾濃度,mol/kg；k1、k2、k3分別為葡萄糖生成果糖、果糖生成HMF和果糖生成胡敏素的反應速率常數；t為時間,min。

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 不同金屬離子對葡萄糖異構化和脫水反應的催化效果

以不同金屬離子的氯化物為催化劑，考察對葡萄糖異構化和脫水反應的影響，葡萄糖4 g，金屬離子加入量0.1 mol(除Sn4+為0.04 mol外)，DMSO與葡萄糖的質量比10 ∶1，反應溫度100 ℃，實驗結果如表1所示。

表1 不同金屬離子的催化效果Table 1 Catalytic effect of different metal ions

由于金屬離子與葡萄糖分子之間的相互作用，葡萄糖會發生異構化、脫水等反應[15]。由表1可以看出，不同金屬離子呈現出不同的催化特性。Nb5+、Fe3+電荷數高，得電子能力強，能與葡萄糖分子形成強的化學鍵，促進葡萄糖的轉化。Sn2+電荷數不高，但沒有4f電子層的屏蔽，得電子能力強。Cu2+電負性大，能促進葡萄糖轉化。可能由于與葡萄糖的結合能力過強，上述4種離子催化葡萄糖生成果糖和HMF的選擇性較低。Ce3+電荷數雖大，但核外存在4f電子層，對核外電子有屏蔽作用，得電子能力弱，不易于葡萄糖形成化學鍵。Co2+、Mn2+、Fe2+電負性較低，催化葡萄糖轉化的活性極低。Zn2+雖然電負性高，但其3d電子層全滿，與葡萄糖分子形成化學鍵時為外軌雜化，化學鍵較弱，催化活性低。Cr3+、Ni2+、Sn4+電負性大小適中，均有一定的催化效果，但呈現出完全不同的催化特性。Sn4+電荷數高，催化活性最大，葡萄糖轉化率50%左右，脫水能力強，有較多的HMF生成。Cr3+與Ni2+催化活性接近，但Ni2+脫水能力極弱，沒有HMF生成。以果糖或HMF產率與葡萄糖轉化率的比值衡量反應選擇性，由于Sn4+脫水能力太強，生成的果糖進一步轉化為HMF和副產物，反應生成產物(果糖和HMF)的選擇性要比Ni2+和Cr3+低得多。相較于其它金屬離子，Ni2+、Cr3+和Sn4+能有效催化葡萄糖轉化，并具有較高的果糖或HMF產率，后期的考察研究將圍繞這3種離子展開。

2.2 金屬離子用量的影響

在反應溫度100 ℃，保持葡萄糖加入量不變(4 g)，改變金屬離子加入量，考察金屬離子用量的影響，葡萄糖轉化率、果糖和HMF產率的變化規律如圖2所示，反應條件和動力學參數如表2所示。

由圖2可以看出，在所考察的金屬離子用量范圍內，隨著反應時間的延長，果糖產率呈現出先增大后減小的特點，整個反應過程符合串聯反應的動力學特征，1.4節中的動力學模型能較準確地描述體系中3種物質的變化規律。

由表2可以看出，Sn4+對應的反應速率常數要比Ni2+和Cr3+大的多，表明Sn4+催化活性和脫水能力極強，但是以Sn4+為催化劑時的副反應也是最嚴重的。對Ni2+來說，不同金屬離子用量下均沒有HMF生成，隨著催化劑用量的增大，k1由0.003 8增大至0.004 3，k3由0.011 5增加至0.016 2，葡萄糖的異構化反應速率和副反應速率都有所提升，而k3/k1的比值由3.03增加為3.76，表明增加催化劑用量更有利于副反應的進行，葡萄糖異構化為果糖的反應選擇性降低。對Cr3+來說，隨著Cr3+用量的增大，k1變大，葡萄糖轉化速率加快，而k2和k3的值變化不大，表明增加Cr3+用量，對脫水反應和副反應并沒有大的影響，體系中果糖的濃度最大值有明顯的增大。對于Sn4+，k2和k3的值遠遠大于k1，表明Sn4+催化脫水和副反應的活性要遠遠強于催化葡萄糖異構化的活性， Sn4+能將葡萄糖異構化為果糖，同時將果糖迅速脫水生成HMF，同時伴隨著嚴重的副反應。隨著Sn4+用量的增大，k3/k1有所減小，表明副反應在整個反應過程中的嚴重程度有所降低。

a1.Ni2+，0.05 mol; a2.Ni2+，0.1 mol; b1.Cr3+，0.05 mol; b2.Cr3+，0.1 mol; c1.Sn4+，0.02 mol; c2.Sn4+，0.04 mol圖2 不同金屬離子用量下各組分隨時間的變化Fig.2 Variation of components versus time at different metal ion dosage

表2 不同金屬離子用量下的動力學參數1)Table 2 Kinetic parameters under different metal ion dosage

2.3 反應溫度的影響

按1.2節進行實驗，改變反應溫度，考察葡萄糖、果糖和HMF隨時間的變化規律，分析溫度對反應的影響，反應條件和相應的動力學參數如表3所示。

表3 不同溫度下的反應速率常數Table 3 Reaction constants at different temperature

表4 葡萄糖異構化反應的各步反應活化能Table 4 Activation energy of reaction steps

由表4可以看出，Ni2+為催化金屬離子時，k3的反應活化能最高，升高溫度更能促進果糖副反應的發生。金屬離子為Cr3+時，k2的反應活化能最大，升高溫度有利于果糖脫水生成HMF。對于Sn4+，k1的活化能最大，升高溫度更有利于葡萄糖的異構化。用Arrhenius方程擬合不同溫度下各步反應速率常數如圖3所示，由圖3可以看出，Arrhenius模型能較好地反映溫度對反應速率常數的影響。

a.Ni2+，0.1 mol; b.Cr3+，0.1 mol; c.Sn4+，0.02 mol圖3 反應速率常數隨溫度的變化Fig.3 Variation of reaction rate constants versus temperature

3 結 論

3.1以金屬氯化物為催化劑，考察金屬離子對葡萄糖異構化和脫水反應的催化活性，并重點研究了Ni2+、Cr3+和Sn4+3種金屬離子的催化特性，研究結果表明：眾多金屬離子中，Ni2+、Cr3+和Sn4+具有良好的催化活性，其中Sn4+的葡萄糖轉化速率最快，Ni2+、Cr3+催化葡萄糖生成產物(果糖和HMF)的反應選擇性較高。

3.2基于串聯反應機理的動力學模型能準確模擬反應過程。對于Ni2+，增大金屬離子用量時副反應增加幅度更大；對于Cr3+，增大離子用量對脫水反應和副反應并沒有大的影響，卻能明顯提升葡萄糖異構化速率； 增大Sn4+用量時，相較于副反應速率，葡萄糖異構化和果糖脫水反應速率增加更為明顯，副反應在整個反應過程中的嚴重程度有所降低。

3.3升高反應溫度，反應速率加快，反應速率隨溫度的變化符合Arrhenius方程。對于Ni2+，副反應活化能最高(71.69 kJ/mol)；以Cr3+為催化活性離子時，果糖脫水反應的活化能最高(176.93 kJ/mol)；對于Sn4+，葡萄糖異構化反應活化能最高(122.37 kJ/mol)。