川南長寧地區五峰組—龍馬溪組頁巖氣評價新方法

溫 康，閆建平，3，鐘光海，井 翠，唐洪明，王 敏，王 軍，胡欽紅，李志鵬

（1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室·西南石油大學，成都 610500；2.西南石油大學地球科學與技術學院，成都 610500；3.中國地質大學構造與油氣資源教育部重點實驗室，武漢 430074；4.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院，成都 610500；5.四川長寧天然氣開發有限責任公司，成都 610051；6.中石化勝利油田勘探開發研究院，山東東營 257015；7.美國德克薩斯大學阿靈頓分校地球與環境科學系，阿靈頓76019）

0 引言

頁巖氣作為新型的非常規天然氣能源，其勘探開發具有良好的前景［1］。中國頁巖氣資源豐富，地質總資源量約為1.34 億m3，其中可采資源量約0.25億m3［2］。含氣量是頁巖氣資源評價的重要參數之一，根據賦存狀態的不同，頁巖氣可分為吸附氣、游離氣和溶解氣，由于溶解氣含量很少，在計算含氣量時可以忽略不計，因此準確計算吸附氣和游離氣量成為評價頁巖氣藏含氣量的關鍵［3］。目前多采用基于等溫吸附實驗數據建立吸附氣含量評價模型，通過孔隙度和含水飽和度等參數計算游離氣含量［4］。但隨著研究的深入，發現頁巖儲層的溫度和地層壓力已超過甲烷的臨界狀態（-83 ℃，4.62 MPa），甲烷在頁巖地層中的吸附屬于超臨界吸附，常規Langmuir 等亞臨界吸附模型不能很好地表征頁巖實際吸附氣量［5-6］。在計算游離氣含量時，由于頁巖有機質孔隙中大部分為微孔隙，吸附態氣體在微孔隙中占有一定的體積，若直接采用孔隙體積計算可能會造成游離氣含量偏高［7］，進而影響頁巖含氣量整體的評價精度。

針對川南長寧地區五峰組—龍馬溪組海相頁巖地層，以等溫吸附實驗數據為基礎，在模型中融入吸附氣量的關鍵影響因素（地層壓力、TOC 含量等），建立基于微孔充填理論［8］和D-A（Dubinin-Astakhov）方程［9］相結合的新吸附氣量評價模型；以含氣飽和度法為基礎，結合吸附態甲烷對孔隙體積影響的校正，構建改善頁巖游離氣含量計算精度的評價模型，以期提高研究區頁巖儲層含氣量評價的精度，為海相頁巖氣資源潛力評價和開發方案的合理實施奠定基礎。

1 研究區概況

長寧地區位于四川盆地南緣，橫跨宜賓和瀘州兩地級市，東西長約90 km，南北寬約40 km［10］。震旦紀以來，四川盆地經歷了多期構造作用，形成了其特殊的構造幾何形態［11］。古生代早期經歷加里東造陸運動后，四川盆地抬升出露水平面，抬升最為劇烈的區域為緊鄰龍門山沖斷帶的盆地中西部地區，形成了川中樂山—龍女寺加里東古隆起［12-13］。長寧區塊在南北方向上為加里東期川中樂山—龍女寺古隆起和黔中古隆起所圍限，東部發育湘黔鄂沖斷帶［14］（圖1），其上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組在奧陶紀末期和志留紀初期受加里東期川中樂山—龍女寺古隆起與黔中古隆起共同作用的影響，主要為陸棚相滯流沉積環境，且在這2 個時期受到全球性海侵事件的影響，目的層五峰組—龍馬溪組頁巖沉積的生物種類較為豐富，巖性幾乎不發生變化，主要為黑色頁巖［15］，厚度大，有機質豐度高（TOC 質量分數為0.07%～8.35%，多大于2.00%），處于過成熟階段（Ro值主體為2%～3%），頁巖還具有較強的生烴能力。頁巖儲層脆性礦物含量高，質量分數為53.2%～62.3%，平均為57.5%。儲集空間以微孔隙為主，包括粒間孔和有機孔等，孔隙度為0.6%～8.0%，對頁巖氣的儲集有利［16-17］?？傮w而言，長寧地區目的層頁巖富含有機質、儲集能力較好，橫向展布厚度較穩定，頁巖氣資源潛力大［18］，是頁巖氣勘探開發的有利層位。

圖1 川南長寧地區位置及五峰組—龍馬溪組頁巖分布［18］Fig.1 Location of Changning area and shale distribution of Wufeng-Longmaxi Formation in southern Sichuan Basin

2 吸附氣含量評價方法

2.1 等溫吸附實驗

對川南長寧地區NX210 井的6 個不同取樣深度、不同TOC 含量的樣品開展等溫吸附實驗，樣品的基礎數據如表1 所列，實驗溫度為75.5 ℃，巖樣為志留系龍馬溪組和奧陶系五峰組的黑色頁巖。在相同溫度、不同壓力的情況下，測試樣品的吸附氣量，繪制吸附特征曲線（圖2）可知：①隨著壓力增大，吸附氣量逐漸增大，當壓力增大到一定程度后（約25 MPa），吸附曲線增長趨勢放緩并最終趨于平穩，表明此時的頁巖樣品吸附氣量達到最大值。②樣品的TOC 含量越高，同等壓力下吸附氣量越高，最大吸附氣量也越大。

圖2 川南長寧NX210 井頁巖不同TOC 含量巖樣等溫吸附實驗曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of shale samples with different TOC values from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

表1 川南長寧NX210 井頁巖巖樣等溫吸附實驗基礎數據Table 1 Basic isothermal adsorption experiment data of shale samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

2.2 吸附氣含量計算模型

2.2.1 模型構建的基礎與依據

在富含有吸附甲烷分子能力的有機質頁巖中多含微孔隙，孔喉的特征長度通常小于0.1 μm，以甲烷為主的頁巖氣分子直徑約為0.4 nm［19］，說明甲烷在微孔隙中的吸附方式并不是簡單的單層吸附，而是以微孔體積填充的方式進行的［20］（圖3）。在頁巖吸附氣賦存方式研究中，微孔充填理論較單層吸附理論更符合實際，一定程度上更能代表以甲烷為主體的吸附質分子在頁巖中真實的賦存狀態，并且能夠進一步幫助理解氣-固作用吸附機理及正確合理評價頁巖吸附性能［8］。

圖3 微孔中甲烷吸附方式示意圖［20］Fig.3 Schematic diagram of methane adsorption model in micropores

Rexer 等［21］研究發現無論是在等溫吸附實驗中還是在儲層條件下，溫度和壓力都已超過甲烷的臨界狀態（-83 ℃，4.62 MPa），常規Langmuir 等亞臨界吸附模型不能很好地表征頁巖實際的吸附氣含量，此時甲烷在孔隙表面上的吸附為超臨界吸附。在該情況下應采用超臨界吸附模型（吸附勢理論、局部密度簡化）研究甲烷吸附特征和評價頁巖吸附氣含量。基于吸附勢理論推導出的D-A（Dubinin-Astakhov）方程在氣-固物理吸附中應用較廣泛，該方程不僅能夠適用于亞臨界條件下對吸附特性展開研究，在超臨界條件下也表現出較強的適用性［9］。本文以微孔充填理論為理論基礎，D-A 方程為主體結構，來構建頁巖中超臨界甲烷的吸附計算模型。

以D-A 方程直接作為微孔充填吸附模型計算吸附氣量［22］，表達式如下：

式中：Vab為絕對吸附氣量，cm3/g；V0為微孔最大吸附量，cm3/g；D為Dubinin 常數；T為溫度，K；p0為甲烷在溫度為T時的飽和蒸汽壓力，MPa；p為壓力，MPa；t為與吸附體系表面非均質性相關的參數；R為氣體常數，取值8.314×10-3kJ/（mol·K）；β為關聯系數；E0為吸附質特征參數。

上式描述的是甲烷的絕對吸附過程，雖然其計算結果絕對吸附氣量能較好地反映甲烷真實的吸附能力，但等溫吸附實驗在達到最大吸附量之后會出現過剩吸附現象，此時實測的吸附氣量與該方程理論計算的吸附氣量會存在一定的偏差。若甲烷處于超臨界狀態，在其吸附過程中不可能出現飽和蒸汽壓。針對以上問題，對原始方程進行修正并改進以得到新的吸附氣含量評價模型。

2.2.2 新模型的推導與建立

頁巖孔隙表面吸附層中的氣體分子賦存狀態與分布形式一般與氣-固分子間的作用力有關，但主體氣相密度分布于吸附相空間中的這部分氣體分子不會受到此作用力的影響，因此由等溫吸附實驗得到的頁巖吸附量實際表現為吸附相密度超過氣相密度以外的吸附相空間中的過剩吸附量，而非頁巖的理論吸附量（絕對吸附量）。過剩吸附量與絕對吸附量是吸附氣體在對應吸附體系中賦存狀態與分布形式的不同表達方式，可利用Gibbs 公式對二者進行相互轉換：

式中：V為過剩吸附氣量，cm3/g；ρg為實驗條件下的氣相密度，g/cm3，ρa為吸附體系的吸附相密度，g/cm3，目前可采用3 種經驗公式進行計算：

式中：ρp為甲烷沸點密度，為0.424 g/cm3；Tp為甲烷沸點溫度，為111.7 K；M為甲烷分子量，為16 g/mol；pc為甲烷臨界壓力，為4.6 MPa；Tc為甲烷臨界溫度，為190.6 K。

考慮到超臨界態并不完全類似于氣體液化，以及通過溫度等數據擬合得到其吸附相密度值可能存在大于常壓下甲烷沸點密度（0.424 g/cm3）的情況［23］，此時并不符合氣-固物理吸附理論，本文選用式（7）的方法對吸附相密度進行計算。

波拉尼于上世紀提出了吸附勢理論，認為吸附劑表面形成的多分子層是由于吸附體系對附近的吸附質分子存在著較大的引力，該引力能將足夠量的吸附質分子吸附到物體表面，在這一過程中定義單位摩爾的吸附質分子從氣相被該引力運移到吸附劑表面某處所做的功稱為吸附勢，表示吸附體系內Gibbs 自由能的變化。在吸附體系內，吸附相空間中隨處都存在著吸附劑與吸附質分子，吸附勢也隨之各處存在且相互作用。若甲烷為理想狀態下的氣體，且在吸附相中為不可壓縮的非氣態形式，根據吸附勢理論，吸附勢與吸附體系溫壓特性的關系式如下［24］

式中：ε為波拉尼吸附勢，J/mol；pi為在吸附體系下溫度為T時對應的壓力，MPa；w為吸附相體積，cm3/g。

頁巖樣品在等溫吸附實驗中和地層條件下都處于超臨界態，在超臨界狀態下吸附氣體不可能發生液化，此時并不會表現出飽和蒸汽壓，上式中的p0就失去了在吸附體系內所要表達的物理意義，因此在應用微孔充填理論模型時，可以通過引用虛擬飽和蒸汽壓代替飽和蒸汽壓。對于虛擬飽和蒸汽壓目前有多種經驗公式，其中Dubinin 公式在氣-固物理吸附中使用較為廣泛［9］，但Amankwah 等［25］認為Dubinin 公式僅考慮了吸附體系中當溫度處于臨界狀態以上時吸附質的特性，并未對吸附體系在吸附過程中產生的影響進行探討，最終的計算效果并不理想，因此，對該公式進行了改進：

式中：k為與吸附體系及其特性有關的系數。

吸附勢與吸附相體積之間的關系曲線被稱為ε-w吸附特性曲線。假設吸附勢與溫度無關，根據某一測定溫度下的等溫吸附實驗數據，即可求出吸附勢按吸附相體積分布的特性曲線，并可用來預測其他溫度條件下的吸附曲線［26］。對表1 中6 組頁巖樣品的等溫吸附數據進行數值擬合，在擬合吸附特性曲線的相關系數較高時，可得到一個k值，通過反復對k進行賦值，可知當k=4 時吸附勢和吸附相體積的值幾乎落在同一條曲線上（圖4），這說明此時吸附特性曲線較為精確，計算的飽和蒸汽壓、吸附勢以及吸附相體積具有一定的實際意義，將吸附勢理論應用在研究頁巖吸附性能上是可行的。

圖4 川南長寧地區NX210 井頁巖樣品吸附特性曲線圖Fig.4 Adsorption curves of shale samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

在得到符合頁巖吸附特性的k值之后，對式（1）進行改進

令：B=（1/βE0）t，則

式中：B為待擬合參數，可理解為與吸附體系對氣體的親和力有關的常數。

結合其他參數（V0，B，t），構建微孔充填理論和D-A 方程相結合的新的吸附氣量評價模型：

結合等溫吸附實驗數據，利用上述計算模型進行擬合，通過絕對吸附量與吸附勢t次方數據的關系曲線特征值和最小二乘法得到方程待擬合參數（表2）。從數據擬合結果（圖5）可知，擬合判定系數均大于0.992 0，說明該計算模型對實驗中6 組超臨界吸附甲烷的等溫吸附數據擬合效果較好，證實了新建立的評價模型應用于長寧地區五峰組—龍馬溪組頁巖吸附氣含量計算的可行性。

表2 川南長寧地區NX210 井不同巖樣Vab 與εt 關系模型擬合參數值及判定系數Table 2 Fitting parameter values of Vab and εt relation model and determination coefficient of different samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

圖5 川南長寧地區NX210 井不同巖樣Vab與εt關系曲線圖Fig.5 Relationship curves of Vab and εt of different samples from well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

根據式（14）可知，計算頁巖吸附氣含量須得到頁巖地層環境的壓力和溫度值。通常地層壓力和地層溫度隨著深度變化且存在一定關系。假設目標地層壓力系統正常，頁巖埋藏深度與地層壓力之間的關系如式（15）所示［27］。川南長寧地區全年地表平均溫度約14.5 ℃［28］，結合該地區地溫梯度（約為28 ℃/km）［15］可求出地層溫度。

式中：h為頁巖埋深，m；g為重力加速度，9.8 N/kg；ρy為頁巖密度，g/cm3；ρs為水體密度，g/cm3；T0為地表平均溫度，K。

將式（15）和式（16）代入式（14）中，得到頁巖吸附氣量隨埋藏深度變化的評價模型。鑒于壓力在頁巖氣吸附中的作用要遠大于溫度［29］，且目標層段計算所得的地層溫度為73.6～77.4 ℃，與等溫吸附實驗溫度（75.5 ℃）相差不大。因此，以上述頁巖樣品等溫吸附實驗得到的吸附氣量數據為基礎，通過建立的新模型來預測目標層段不同壓力階段頁巖的吸附氣含量是可行的。利用新計算模型結合地層壓力和溫度得到的頁巖樣品吸附氣量（表3）。

表3 川南長寧地區NX210 井頁巖等溫吸附巖樣地層參數及模型計算吸附氣量Table 3 Formation parameters of isothermal adsorption shale samples and adsorbed gas volume calculated by model of well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

由于實驗得到的數據有限，為了將計算模型更準確地推廣于實踐，將關鍵參數與影響頁巖吸附能力的主要因素指標相結合。除了地層壓力外，TOC含量、孔隙度和黏土礦物（CLA）含量等也是頁巖吸附氣量的主要影響因素［30］，因此模型參數（V0，B，t）可以通過TOC 含量、孔隙度、CLA 含量等數據進行計算，而TOC 含量等數據可以由高分辨率的測井曲線數據得到，據此可以獲得目標層段連續、準確的吸附氣含量。

3 游離氣含量評價方法

3.1 模型建立的方法基礎

游離氣是主要賦存于頁巖孔隙中具有流動性特征的氣體，氣體組分以甲烷為主。在頁巖氣地層中游離氣量的評價過程與吸附氣量類似，游離氣含量也是由標準狀況下單位質量巖石內的游離氣體積表征的，但相對于吸附氣而言，游離氣含量的計算方法較為簡單，目前一般采用含氣飽和度法［31-32］：

式中：V′為游離氣含量，cm3/g；φ為孔隙度，%；Sg為含氣飽和度，%；Bg為氣體體積系數，指在地層條件下氣體的體積量與等量該氣體在地面標準狀態下的體積量之比；ρb為頁巖體積密度，g/cm3；Sw為含水飽和度，%；Z為氣體壓縮因子；p′為標準狀況（273.15 K）下的壓力，0.1 MPa。

3.2 游離氣量模型的建立

頁巖氣藏中游離氣主要賦存于頁巖孔隙中?？紫犊煞譃闊o機孔隙和有機孔隙，無機孔隙表面的水膜和有機孔隙中的吸附態甲烷都會占據一部分孔隙空間，使得游離氣的儲存體積空間減少［33］。水膜厚度和孔隙半徑相比可以忽略不計，而據相關文獻［34-35］的報道，認為吸附態甲烷是占一定孔隙體積的，如果忽略孔隙中吸附態甲烷對游離氣賦存空間的影響，計算結果的誤差較大。因此，在利用孔隙度、含氣飽和度等影響參數評價游離氣含量時，還應考慮去除吸附態甲烷所占的孔隙空間，將式（17）改進為

式中：ρt為甲烷吸附態密度，0.34～0.42 g/cm3。

4 評價模型的應用及驗證

利用計算模型對川南長寧地區五峰組—龍馬溪組頁巖地層含氣量進行連續性評價，首先要明確影響頁巖吸附氣和游離氣的因素，然后建立起影響因素與模型參數的聯系，并將之帶入到方法模型中進行計算。

4.1 模型評價參數的確定

由等溫吸附實驗可知，壓力是影響吸附氣量的一個重要因素，TOC 含量也與吸附氣量也關系密切，在相同壓力下，TOC 含量較高的頁巖中甲烷吸附量明顯高于TOC 含量較低的頁巖。這是因為TOC 含量越高，頁巖儲層的生烴能力越強，且有機質中的微孔隙可以為頁巖儲層的吸附氣提供賦存空間，TOC 含量是控制吸附氣含量的主要因素。黏土礦物對儲層中的吸附氣含量也有一定的影響，如伊利石的微孔隙具有吸附甲烷分子的能力［30］。有機質含量高的頁巖中通常含有較多的微孔隙，而微孔隙發育會伴隨著孔隙類型增多、孔隙度增大，使得頁巖吸附氣含量增大，而孔隙是游離氣主要的賦存空間，孔隙度在很大程度上決定著頁巖氣的儲能大小，也直接影響著游離氣的含量。除此之外，含水飽和度則間接控制著頁巖氣的游離氣含量，是計算游離氣含量的關鍵因素指標。

綜上所述，影響吸附氣量的主要因素有地層壓力、TOC 含量、孔隙度和CLA 含量等，游離氣量的主要影響因素有含水飽和度、體積密度和孔隙度等。地層壓力的計算見式（15），體積密度則可用不受井眼擴徑影響的測井曲線密度值（DEN）進行替代，其他主要因素指標則可由相對成熟的測井評價方法精確求?。?，36-37］。然后將其數據分別帶入到吸附氣量［式（14）］和游離氣量［式（20）］計算模型中，或與模型中的主要參數（V0，B，t）相結合建立相關關系，即可連續性地評價頁巖含氣量。

式中：VT為總含氣量，cm3/g。

4.2 模型的應用效果及驗證

圖6 為川南長寧地區NX210 井五峰組—龍馬溪組含氣量測井處理成果圖，利用本文模型計算的含氣量與巖心含氣量實測值（其中游離氣量實測值為巖心實測總含氣量減去巖心實測吸附氣量）吻合度較高。

圖6 川南長寧地區NX210 井五峰組—龍馬溪組含氣量測井處理成果圖Fig.6 Gas logging processing results of Wufeng-Longmaxi Formation of well NX210 in Changning area，southern Sichuan Basin

本文計算模型在研究區NX209 井（圖7）也進行了實踐應用，新建立的含氣量評價模型對頁巖含氣量的定量計算結果與現場取心分析含氣量基本一致。

圖7 川南長寧地區NX209 井五峰組—龍馬溪組含氣量測井處理成果圖Fig.7 Gas logging processing results of Wufeng-Longmaxi Formation of well NX209 in Changning area，southern Sichuan Basin

從NX210井和NX209 井計算的含氣量與巖心含氣量實測值對比結果（圖8）可知，雖然個別數據由于測量等誤差造成計算與實測數據的差異較大，但總體上總含氣量的預測值與實測值之間相關性判定系數能夠達到0.90 以上，滿足研究區頁巖氣含氣量計算精度的要求。

圖8 川南長寧地區含氣量計算值與含氣量實測值相關分析Fig.8 Correlation analysis between calculated gas content and measured gas content in Changning area，southern Sichuan Basin

5 結論

（1）針對川南長寧地區五峰組—龍馬溪組海相頁巖地層，以等溫吸附實驗數據為基礎，提出了基于微孔充填理論和D-A（Dubibin-Astakhov）方程相結合的新的吸附氣量改進模型，模型中可變參數V0（微孔最大吸附量）、B（與吸附體系對氣體的親和力有關的常數）、t（與吸附體系表面非均質性相關的參數）的計算中考慮了影響吸附氣量的關鍵因素，如地層壓力、TOC 含量和黏土礦物含量等，有效提高了超臨界狀態下甲烷吸附氣量計算的精度。

（2）除了含水飽和度和體積密度外，孔隙度也是影響游離氣量的主要因素，以含氣飽和度法為基礎，同時考慮了吸附態甲烷對孔隙空間的影響，構建的游離氣量計算模型，對傳統模型進行了定量修正。

（3）模型中引入的TOC 含量、孔隙度和含水飽和度等關鍵指標參數可以利用高分辨率測井信息求得，克服了原有模型只能從有限的實驗數據點進行評價的缺點，實現了對目標層段進行連續性地含氣量計算，計算含氣量與實測含氣量數據相關系數達到了0.90 以上。