氧化還原酶催化技術在印染廢水處理中的研究與應用進展

羅曉萍

(中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北 武漢 430014)

近年來隨著我國人民生活水平的提高，大家開始更加注重個人著裝，服飾色彩花樣繁多。據統計，截止2017年我國染料生產已經突破了99萬噸，其中最主要的染料類型為活性染料、分散染料和硫化染料，產量所占比例高達85%[1]。印染廢水成分復雜、毒性大、色度高等[2-3]特點，成為我國深入推進環境污染防治的一大難題。目前，常用于印染廢水脫色的主要有物理吸附、化學降解、光化學和電化學氧化等[4]方法。研究表明，采用生物酶技術處理印染廢水，可以利用酶打開印染廢水中復雜的染料化學鍵，讓其快速降解成小分子，從而實現有效地脫色，降低毒性[5-6]。目前已有大量學者，對氧化還原酶催化技術做了一些研究，本文就氧化還原酶催化技術進行一定的探討。

1 氧化還原酶催化技術處理印染廢水的原理與優勢

1.1 酶催化技術的原理

酶作為一種高效生物催化劑，可以催化氧化印染廢水中染色劑的特定官能團，實現脫色的效果。目前，被廣泛研究用于處理印染廢水的氧化還原酶，主要有過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶、過氧化物酶和漆酶[7]。

1.1.1 漆酶

漆酶的專一性較低，可以氧化多種酚類化合物，生成苯醌和水，目前所了解的可降解底物如表1所示。介體以AB為例，其作用機理如圖1所示。

表1 漆酶可降解的印染廢水中污染物種類[8]Table 1 The types of pollutants in dye wastewater that can be degraded by laccase[8]

漆酶對部分非酚型物質的催化氧化作用并不顯著，往往需要通過投加小分子的介體物質，來達到漆酶—介體體系的形成，常用的介體包括ABTS和HBT等[8]。介體以ABTS為例，其作用機理如圖1所示。

圖1 漆酶催化作用機理Fig.1 Catalytic mechanism of Laccase

1.1.2 過氧化物酶

(1)辣根過氧化物酶

辣根過氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP)是一種含血紅素的酶，在其同工酶中，尤其是C同工酶(HRPC)豐富的存在于草本植物辣根的根系之中。HRPC具有兩種金屬核心，它們對酶的結構功能完整性起到至關重要的作用，分別是鐵原卟啉IX(即血紅素基團)和兩個鈣原子[9]，其X射線晶體結構圖如圖2所示。

圖2 辣根過氧化物酶同工酶C的 X射線晶體結構的三維表示[9]Fig.2 Three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of horseradish peroxidase isoenzyme C[9]

涉及到過氧化物酶循環過程的有三種氧化狀態，且血紅素中的鐵元素將在正四價和正三價之間進行轉換[10]。催化反應屬于乒乓雙反應機制的雙底物催化過程[11]，其反應機理如圖3所示。

圖3 辣根過氧化物酶催化作用機理圖Fig.3 Mechanism of horseradish peroxidase catalysis

(2)木質素過氧化物酶

木質素過氧化物酶(Lignin Peroxidase，LiP)主要來源于一些昆蟲和微生物的體內，是一系列同工酶的總稱[12]。從白腐真菌中所提取出的木質素過氧化物酶的結構如圖4所示。

圖4 白腐真菌中所提取LiP的X射線晶體結構的三維表示[13]Fig.4 The three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of LiP extracted from white rot fungi[13]

LiP能夠不通過介體，在H2O2的驅動下直接降解非酚型結構木質素的過氧化物酶。LiP具有極低的專一性，易受到H2O2濃度的影響失活[14]。LiP直接催化氧化木質素的機理同辣根過氧化物酶基本相似，也有研究指出LiP與H2O2結合反應失去兩個電子后，與底物結合直接奪回兩個電子[15]。

(3)錳過氧化物酶

錳過氧化物酶(Manganese Peroxidase，MnP)催化氧化的過程也是依賴血紅素基團內的鐵離子價態變化實現的，但有一點不同的是，MnP利用的是錳離子作為間接的電子傳遞體，對酚類和非酚類物質進行催化降解，其降解機理如圖5所示[16]。

圖5 錳過氧化物酶催化作用機理圖Fig.5 Mechanism of manganese peroxidase catalysis

1.2 酶催化技術的優勢

1.2.1 高效性

生物酶具有極強的催化能力，一般生物酶加快反應催化速率的能力可以達到無機催化劑的10倍以上[17]。且酶反應器在運行過程中，理論上只要保證酶適宜的工作條件即可，不需考慮在生物反應器運行過程中微生物生長的一系列問題。

1.2.2 污泥產量

針對印染廢水，在常規的生物處理工藝中，需要進行排泥措施，則會產生大量的剩余污泥。目前污泥減量和污泥處置一直困擾著污水處理廠的實際運行[18]，而在氧化還原酶的催化降解過程中，不存在合成代謝的增殖過程。

1.2.3 能量消耗

酶反應器在運行過程中，在能夠避免酶的大量流失問題下，只需適當補充酶量，不需要進行污泥回流。且在印染廢水處理中，氧化還原酶催化反應不需要氧氣的參與，無需進行曝氣。

2 研究進展

2.1 基于氧化還原酶的污染物降解

目前，有很多學者利用氧化還原酶對染料進行催化氧化降解和脫色，具體如表2所示。但大部分學者都是利用單一酶對某一特定的染料進行降解研究，單一酶對單一染料的催化脫色效果良好，一般都可以在短時間(60 min)內取得高達90%的脫色率。

2.2 酶的固定化

與溶液中游離態的酶相比，固定化后的酶對環境變化更具抵抗力[23]。更為重要的是，固定化的酶在系統中更易于回收，可以實現酶的多次重復使用，并為酶促反應過程的連續運行提供基礎，也有望實現多種酶促反應器的構建。目前，已有部分學者將酶進行固定化后，對單一的染料進行催化脫色，具體見表3。

表2 單一酶對染料的脫色能力Table 2 Decolorization and degradation of dyes by a single enzyme

表3 固定化酶對染料的脫色能力Table 3 Decolorization ability of immobilized enzyme to dye

3 現存問題和展望

從前述內容上，不難看出目前存在的首要問題是，如何在環境復雜的印染廢水中直接應用氧化還原酶催化降解染料廢水。現階段印染廢水皆處于一種各式染料混合的形式，不同的氧化還原酶的亞種，針對不同染料都有其各自優勢。因此，在具體應用酶催化降解時，需要考慮進行染料廢水的分類，亦或是進行多種酶的同步固定。酶的固定也為新型的酶促反應器提供了基礎，隨著技術的成熟，例如基于固定化酶的膜生物反應器可能會問世。此外，利用氧化還原酶催化降解印染廢水中的偶氮類、蒽醌類、靛藍類及三芳基甲烷類等染料，具有高效性，且脫色率較高，對廢水的可生化性具有極大地提高作用，將酶促反應器作為一種生化預處理單元，也可能會成為一個有潛力的選擇。

最后，提出一個構想的酶促降解染料體系，即利用纖維素酶及葡萄糖氧化酶聯合作用降解印染廢水中的纖維素并原位產生H2O2，后接過氧化物酶生物反應器，利用前述H2O2，實現對印染廢水中的偶氮類、蒽醌類、靛藍類及三芳基甲烷類等染料的高效降解。

4 結 語

目前，過氧化物酶在實際工程中的應用仍處于初級階段，但其因結構特性及節能環保等優勢，在印染廢水的酶催化處理技術研究領域中，被廣為關注和研究。在今后的研究中，隨著酶技術在印染廢水處理領域中的應用越來越廣，相信酶催化反應技術應用于污水治理領域的發展潛力將會是十分巨大的。