香蕉皮生物炭及生物質吸附水中六價鉻的研究*

文 葳，付庭杰，田春梅，2，張英杰，2，吉智強，高翠萍

(1 大理大學農學與生物科學學院，云南 大理 671003；2云南省高校微生物生態修復技術重點實驗室，云南 大理 671003)

鉻及其化合物在工業上的應用極為廣泛，在冶金、電鍍、化工等行業中，都會產生大量的含鉻廢水，其中，六價鉻被國際癌癥研究中心列為一級致癌物[1]。Cr6+還有致畸性和誘變性作用，即使在低濃度下也具有高毒性[2]，在水與土壤中有較強的遷移能力、富集能力，因此，如若對含六價鉻的廢水不做任何處理將其排放，會對湖泊、農田、土壤等造成嚴重污染，進而危害人體健康[3]。所以，如何有效的去除廢水中的Cr6+是解決水體環境中鉻污染的關鍵問題。目前，對于Cr6+的去除主要由化學還原法、吸附法、化學沉淀法等方法對廢水中的六價鉻進行有效的去除。其中，吸附法被認為是去除環境重金屬較為經濟有效的方法[4]。同時，吸附法作為一種常見的去除環境中各類重金屬的方法，所選用的吸附劑的種類也較多，包括生物活性炭材料、天然吸附劑、改性生物質材料等。已有學者的研究表明，水葫蘆、荔枝殼、香菜、絲瓜絡、竹筍殼等[5-9]廉價且易于獲得的生物質材料，通過制備成生物炭或進行改性處理實現了對六價鉻清潔高效的去除。

香蕉皮中含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質素等膳食纖維[10]，香蕉皮中的纖維呈束管形狀，對離子具有一定的吸附能力。王麗等[11]實驗表明利用改性香蕉皮制得的活性炭對Cr(VI)有很強的吸附性。平巍等[12]利用香蕉皮作為改性材料進行了對廢水中Cd2+的吸附效果研究，結果表明改性香蕉皮對Cd2+具有較好的吸附能力。因此，本文在與香蕉皮作為吸附劑相關的報道基礎上，研究香蕉皮作為生物炭和生物質時對于廢水中六價鉻的吸附效果，以期得出香蕉皮吸附劑去除六價鉻的最佳條件。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

UV-5500PC紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；SHA-BA數顯恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司；DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海龍躍儀器設備有限公司；PHS-3C精密酸度計，上海虹益儀器儀表有限公司；4500A多功能粉碎機，東莞市房太電器有限公司；DZG-303A超純水機，云南優普科技有限公司。

1.1.2 實驗試劑

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(H2SO4)，丙酮(CH3COCH3)，四川西隴化工有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸(H3PO4)，天津市福晨化學試劑廠；冰乙酸(CH3COOH)，天津市鳳船化學試劑科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，硝酸(HNO3)，四川西隴化工有限公司。

1.2 實驗材料的制備

實驗所需的香蕉皮通過回收得來，用蒸餾水洗凈后切成短片狀，放于烘箱中在100 ℃的條件下烘干16 h至恒重，并將其制備成生物炭和不同特性的生物質，制備方法如下：

1.2.1 生物炭的制備

用錫紙包裹住烘干后的香蕉皮，放置馬弗爐中，在350 ℃的條件下熱解2 h，冷卻粉碎后裝至聚乙烯袋中備用。

1.2.2 生物質的制備

世界各國對于稅收優惠的主要三種方式有：稅率式優惠、稅基式優惠、稅額式優惠，以上三種稅收優惠政策不僅在影響范圍有大小之分，影響深遠度也有遠近之分。由于發達國家稅收優惠政策更加豐富，因此小微企業可選擇的稅收優惠政策更加多元化，同時也可以選擇多種稅收優惠政策將其自由組合，增加了小微企業對于稅收優惠的自主選擇性，對于促進小微企業快速發展十分有利。我國稅收優惠政策以稅率式優惠與稅額式優惠作為重點，尚沒有針對融資等方面的稅收優惠政策，相較于發達國家的稅收優惠政策則略顯單一，對于小微企業稅收優惠起到的作用不大，很難進一步提高小微企業的自主創新及其核心競爭力，難以維持這些企業的持續發展。

將烘干后的香蕉皮用粉碎機粉碎后過100目篩子篩出。

(1)對部分粉碎的香蕉皮不做任何處理，直接裝袋備用。

(2)配置300 mL體積比為5∶1的無水乙酸和冰醋酸溶液，取適量粉碎后的香蕉皮放入該溶液中浸泡2 h，期間每隔0.5 h攪拌一次，過濾后用蒸餾水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后裝袋備用。

(3)配置200 mL濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液，取適量粉碎后的香蕉皮放入該溶液中浸泡2 h，期間每隔0.5 h攪拌一次，過濾后用蒸餾水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后裝袋備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 鉻標準貯備液的配置

稱取2.829 g重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優級純)，用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，定容搖勻，作為濃度為1 mg/mL的鉻標準貯備液，實驗中模擬Cr6+廢水溶液均由此配得。

1.3.2 模擬溶液Cr6+的測定

室溫下，稱取一定量的香蕉皮置于250 mL容量瓶中，分別加入100 mL一定濃度的模擬Cr6+廢水溶液，用硝酸和氫氧化鈉調節到一定的pH后，放入轉速為150 r/min的數顯恒溫振蕩器中震蕩一定時間，震蕩結束后模擬溶液中六價鉻的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定，用紫外分光光度計測出溶液中六價鉻的吸光度后，根據標準曲線計算出經吸附后樣品中剩余的Cr6+含量，測得的標準曲線如圖1所示。

圖1 Cr6+標準曲線Fig.1 Cr6+standard curve

吸附劑的去除率與單位吸附量分別按公式(1)和公式(2)計算：

R=(C0-Ca)/C0×100%

(1)

Q=V(C0-Ca)/M

(2)

式中：R——Cr6+的去除率，%

C0，Ca——吸附前、后Cr6+的質量濃度，mg/mL

Q——單位吸附量，mg/g

V——試份的體積，mL

M——吸附劑的質量，mg

2 結果與分析

2.1 不同處理方式的香蕉皮對Cr6+的吸附效果

用編號1、2、3、4分別表示燒制成生物炭的香蕉皮、用濃度為1.0 mol/mL的NaOH改性的香蕉皮、用無水乙醇和冰乙酸改性的香蕉皮、未作任何處理的香蕉皮。取四支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.2 g上述四種類型的香蕉皮，震蕩1 h后測定模擬液中的鉻含量，對六價鉻的吸附效果如圖2所示。

圖2 不同處理方式的香蕉皮對Cr6+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of the banana peel with different treatments on Cr6+

圖2表明，在Cr6+濃度為5 mg/mL，吸附劑量為0.2 g的條件下進行實驗，從生物炭與生物質的角度來看，進行生物質處理的香蕉皮的吸附效果普遍高于進行生物炭處理的香蕉皮，在三種不同特性的生物質香蕉皮中，又以未做任何改性處理，即僅將香蕉皮做洗凈烘干粉碎處理的香蕉皮的吸附效果最好，因此，選用此種香蕉皮繼續進行以下的實驗。

2.2 吸附劑量對Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g未做任何改性處理的香蕉皮，震蕩1 h后測定模擬液中的鉻含量，對六價鉻的吸附效果如圖3所示。

圖3 吸附劑量對Cr6+去除效果的影響Fig.3 Effect of the adsorbent amount on the effect of Cr6+removal

圖3表明，隨著吸附劑量的加大，吸附劑對鉻的去除率逐漸升高慢慢趨于平緩，在吸附劑量為0.5 g時去除率達到86.5%，但在去除率增大的同時，吸附劑的單位吸附量卻隨之降低，因此，在綜合考慮去除率與單位吸附量的情況下，吸附劑量為0.2 g時香蕉皮對鉻的去除效果最好，故選用此劑量進行以下的實驗。

2.3 pH值對Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，分別加入pH調為2、4、6、8、10的Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性處理的香蕉皮，震蕩1 h后測定模擬液中的鉻含量，對六價鉻的吸附效果如圖4所示。

圖4 pH值對Cr6+去除效果的影響Fig.4 Effect of pH values on the effect of Cr6+removal

圖4表明，在pH為2時，香蕉皮對Cr6+有著較高的去除效果，去除率達98.93%，吸附量達到2.47 mg/g，但隨著pH的增大，香蕉皮對鉻的去除效果逐漸降低，這說明pH對于香蕉皮吸附Cr6+的能力有較大的影響，在酸性條件下香蕉皮的吸附能力更強，這是由于當溶液的pH值較低時，吸附劑表面的正電荷增多，溶液中以陰離子存在的Cr6+與吸附劑間的作用加強，從而增強了香蕉皮對Cr6+的吸附作用。胡巧開等[13]研究表明，pH值小于3時改性香蕉皮對Cr6+的去除率較高。劉亞麗等[14]研究發現在酸性條件下更有利于生物硫化亞鐵對六價鉻的去除。故在之后的實驗中模擬鉻廢水溶液pH均調至2進行探究。

2.4 最適pH下不同處理方式的香蕉皮對Cr6+去除效果的比較

為確定在pH為2的條件下，是否每一種處理方式的香蕉皮對六價鉻的去除效果都有所提高，取4支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.2 g四種類型(編號與2.1中的相對應)的香蕉皮，震蕩1 h后測定模擬液中的鉻含量，對六價鉻的吸附效果如圖5所示。

圖5 最適pH下不同處理方式的香蕉皮 對Cr6+去除效果的影響Fig.5 Effect of banana peels with differert treatments on Cr6+removal at optimum pH

圖5表明，在pH為2的條件下，四種方式處理的香蕉皮對鉻的去除效果都有所提高，從生物炭與生物質的角度來看，進行生物質處理的香蕉皮的吸附效果仍然普遍高于進行生物炭處理的香蕉皮，在三種不同特性的生物質香蕉皮中，通過無水乙醇和冰乙酸進行改性的香蕉皮與未作任何改性處理的香蕉皮對鉻的去除效果相當，去除率都達到了90%以上，但考慮到改性所需的成本問題，在之后的實驗中，仍繼續選用未作任何改性處理的香蕉皮進行實驗。

2.5 Cr6+初始濃度對Cr6+去除效果的影響

為探究在最適pH條件下0.2 g未作任何改性處理的香蕉皮所能處理的最高初始Cr6+濃度溶液，取八支250 mL錐形瓶，向pH調為2的Cr6+濃度分別為2.5、5、7.5、10、12.5、15、20、25 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中各加入0.2 g未做任何改處理的香蕉皮，震蕩1 h后測定模擬液中的鉻含量，對六價鉻的吸附效果如圖6所示。

圖6 Cr6+初始濃度對Cr6+去除效果的影響Fig.6 Effect of Cr6+initial concentration on the effect of Cr6+removal

圖6表明，在最適pH條件下，隨著Cr6+初始濃度的增大，吸附劑對Cr6+的去除率逐漸降低，但吸附量卻逐漸上升，僅從去除率與單位吸附量的情況下，0.2 g吸附劑在最適pH條件下所能處理的最高初始Cr6+濃度為15 mg/mL，但由于在Cr6+初始濃度為15 mg/mL時，殘余的Cr6+的濃度0.624 mg/mL，超過了GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的第一類污染物的允許排放濃度，而Cr6+初始濃度在12.5 mg/mL時，經吸附后殘余的Cr6+濃度小于0.5 mg/mL，滿足排放要求，因此0.2 g吸附劑在最適pH條件下所能處理的最高初始Cr6+濃度為12.5 mg/mL。

2.6 震蕩時間對Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，分別加入pH調為2、4、6、8、10的Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性處理的香蕉皮，放入恒溫水浴震蕩箱中，分別震蕩15、30、45、60、75 min，對六價鉻的吸附效果如 圖7所示。

圖7 震蕩時間對Cr6+去除效果的影響Fig.7 Effect of shock time on the effect of Cr6+removal

圖7表明，隨著震蕩時間的增加，香蕉皮對Cr6+的去除效果逐漸增減，在震蕩時間達到45 min后，吸附效果無明顯變化，表明45 min時便趨于吸附平衡，故在此實驗中，香蕉皮對Cr6+的最佳吸附時間為45 min。

3 結 論

(1)對于香蕉皮這種吸附材料，在同等條件下，經碳化后的香蕉皮對Cr6+的吸附效果低于經過不同方式改性的生物質香蕉皮對Cr6+的吸附效果。可能原因：經碳化后的香蕉皮的比表面積雖然有所增大，但在高溫炭燒下可能對香蕉皮的吸附位點產生了破壞，導致生物炭的碳架斷裂，降低了香蕉皮對Cr6+的吸附效果。

(2)此實驗中未作任何改性處理的香蕉皮對Cr6+的最佳吸附條件為：室溫30 ℃、吸附劑量0.2 g、鉻廢水模擬液pH為2、恒溫水浴振蕩器震蕩速率為150 r/min、震蕩時間45 min，在上述條件下香蕉皮對Cr6+的去除率為98.77%、單位吸附量為6.17 mg/g，經吸附處理后的溶液含Cr6+濃度為0.15 mg/mL，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標準》中第一類污染物的允許排放濃度標準。