酸性固色劑HT460的合成及應用

劉錦凡，陳土勇，胡藝倫，邱建圍，陳艷媚

(清遠市宏圖助劑有限公司，廣東 清遠 511500)

紡織物印染行業中多使用酸性的染料對紡織制品進行上色，這主要是由于酸性的染料的色彩形式多樣、上色效果均勻、制造成本較低等優點。但是酸性燃料在紡織物上的著色能力卻有待提高，通常酸性染料和紡織品之間的結合力低，上色牢固性較差[1-2]。

磺酸基團是酸性染料上的主要活性基團，其能夠和紡織品通過范德華力結合，使織物上色，但是由于磺酸基團在水中的溶解度較高[3-4]，使得其上色牢固度不足。通常，經過酸性染料上色后的紡織品在洗滌或者使搓揉的過程中，沒有和織物結合緊密的磺酸根離子就會從織物表面脫出，然后溶解在洗滌的水溶液中，導致紡織物的顏色很快的褪去[5-7]，并且在洗滌過程中還可能造成其他的織物混色[8-9]。在一些深色的紡織物洗滌過程中，磺酸根離子從織物上脫落以后會快速溶解到水中，導致纖維的韌性變差[10]。

錦綸是一種十分常見的紡織物，其表面存在許多酰胺基團，使得其和酸性染料的結合程度降低[11]。在使用普通的印染技術對錦綸進行上色的過程中，容易造成染料脫落以及纖維變粗等不良現象，嚴重影響了紡織品的使用體驗。因此，為了解決這一問題，必須在染色的過程中使用固色劑將顏料固定在錦綸的表面，使得染料和纖維結合更加的緊密，改善其色牢度，提高染料的利用率，減少廢水中的染料含量，降低廢水處理成本[12-13]。

為使酸性染料和錦綸間更有效固著，人們發現使用固色劑能夠加強纖維和染料之間的結合力，最常見的固色劑為HT460，該固色劑可用于尼龍染色布固色，也可用于印花布固色，固色牢度能達到3.5級，完美的解決了錦綸紡織物在印染過程中存在的掉色問題，在添加固色劑進行印染之后，能提高濕處理牢度，且對色澤的影響很小。

1 實 驗

1.1 儀器和藥品

織物：210T尼絲紡煉白織物，市售。

試劑：苯酚；硫酸；甲醛；雙酚硫等。均為分析純級別。

儀器：500 mL四口反應瓶；可加熱式磁力攪拌器；鼓風干燥箱；實驗室用染色機；烘箱；雙通道注射泵；pH計。

1.2 實驗步驟

1.2.1 苯酚磺酸的合成

苯酚與硫酸按質量比1:1.1混合均勻，升溫至90 ℃，在25～30 min內使用恒壓漏斗勻速加入濃硫酸后，在100～110 ℃磺化反應4 h，當物料溫度降至80 ℃以下，加入一定量的冷水稀釋，并過濾，將得到的濾液進行減壓蒸餾后烘干，即為苯酚磺酸。

反應方程式如圖1所示。

1.2.2 苯酚磺酸甲醛縮合物的合成

將雙酚S加入到四口燒瓶中，然后依次加入水、甲醛、苯酚磺酸和NaOH，開啟攪拌，升溫至100 ℃，保溫一定時間至溶液pH不再變化，冷卻至室溫，得到黃色透明粘稠液體，即為酸性固色劑HT460。反應方程式如圖2所示。

圖3 酸性固色劑HT460Fig.3 Acid stain agent HT460

1.3 酸性固色劑的結構表征

采用FT-IR測試產物酸性固色劑HT460的結構。采用掃描電鏡(SEM)表征酸性固色劑HT460固色后錦綸纖維的微觀形貌。

1.3.1 工藝處方

固色劑(o.m.f)：3%；

浴比：1∶40；

浸漬溫度：室溫；

浸漬時間：10 min；

烘干溫度：70 ℃；

烘干時間：5 min。

1.3.2 固色工藝

浴比1∶30～40，印花布浸漬于60 ℃的固色劑工作液中(工作液調pH=4～5)，染色布浸漬于80 ℃的固色劑工作液中(工作液調pH=4～5)，運行20～30 min，脫水，烘干。

1.4 應用性能測試

皂洗牢度：按GB/T 3921-1997方法測試皂洗牢度。

浸泡牢度：浴比1∶40，將色布放入70 ℃沸水中攪拌 5 min后取出，并觀察水的顏色，如色度較深，則說明掉色重，水泡牢度差；反之，如水無色，則說明水泡牢度好。

沾色牢度：按照GB/T6151-1997方法測試沾色牢度。

色變：按照GB/T 250-2008《評定變色用灰色樣卡》評定試樣變色等級。

1.4.1 工藝處方

固色劑的添加量：3%；

水浴比：1∶40；

染色時長：25 ℃；

浸泡時長：10 min；

烘箱的溫度：70 ℃；

烘箱靜置時間：5 min。

1.4.2 固色步驟

浴比控制為1∶30～40，印花布浸漬于60 ℃的固色劑工作液中(工作液調pH=4～5)，染色布浸漬于80 ℃的固色劑工作液中(工作液調pH=4～5)，運行20～30 min，脫水，烘干。

1.5 應用性能測試

根據GB/T 3921-1997對染色劑的皂洗牢固程度進行判斷。

通過將紡織物浸泡在溫度為70 ℃的水中對其浸泡過程中的掉色現象進行分析，浸泡的時間控制為5 min，在浸泡到一定的時長后觀察水顏色的變化，就可以得知染色紡織物的浸泡牢固程度。

參考GB/T6151-1997對紡織物的沾色強度進行試驗。

參考GB/T 250-2008對紡織物的變色程度進行試驗。

2 結果與討論

2.1 固色劑結構表征

2.1.1 固色劑的紅外譜圖

酸性固色劑HT460的紅外譜圖如圖4所示。

圖4 合成固色劑的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum diagram of a synthetic color fixation agent

圖4是本試驗中所使用的固色劑的紅外光譜圖，對圖4中的峰值進行分析可以得知在2720 cm-1位置出現的是HC=O的伸縮振動峰，在3407.8 cm-1位置的強峰是羥基的特征峰，在1666.4 cm-1，1618.2 cm-1，1453.3 cm-1三個位置均出現的峰代表著苯環中的C=C的特征峰。合成產物中無醛基振動峰，其余基團得到了保留，初步判斷，合成產物由甲醛斷鍵后鏈接了雙酚S和苯酚磺酸組成，與目標產物基本吻合。

2.1.2 掃描電鏡

圖5為酸性固色劑HT460固色前后錦綸纖維的SEM圖。

圖5 HT460固色后錦綸纖維的SEM圖譜Fig.5 SEM Map of solid color nylon fiber by HT460

由圖5可以觀察出，錦綸處理前紡織物的表面為光滑狀態，在經過固色劑的處理后，紡織物的表面存在較薄的保護層，

且隨著酸性固色劑HT460用量的增加，固色劑幾乎完全覆蓋錦綸纖維的表面。固色劑和錦綸纖維之間還存在氫鍵，范德華力和分子間作用力，固色劑和纖維之間的薄膜將染料分子封閉在纖維內部，使得紡織物的染色強度更大。

2.2 影響固色劑HT460固色效果的合成工藝條件

2.2.1 m(磺化中間體)∶m(雙酚S)

本試驗中的工藝為：m(雙酚S)∶m(甲醛)=1∶1，反應時間為8 h，水浴溫度為80 ℃。研究了兩者不同質量比對固色產生的影響，得到的結論如表1所示。

表1 m(磺化中間體)∶m(雙酚S)對固色效果的影響Table 1 Effect of the m(Sulfated intermediates)∶ m(bisphenol S)on the effect of color fixation

從表1可得，當中間體用量比增大時，固色效果也在相應提高。中間體用量越小，生成物的溶解度就會較低，這可能是由于反應溶液中過多的雙酚S導致染色劑的附著力降低。磺酸根的含量越高，使得雙酚S的溶解度增加。根據上述結果可以確定將m(磺化中間體)∶m(雙酚S)兩者的量控制在0.6∶1能夠取得最佳的使用效果。

2.2.2 甲醛用量

根據2.2.1得到的比例，研究了反應中甲醛的使用量對于固色效果產生的影響，得到的結果如表2所示。

表2 甲醛用量對固色效果的影響Table 2 Effect of formaldehyde dosage on color fixation effect

根據表2，可以發現在甲醛的使用量增加時，紡織物的皂洗牢固程度以及浸泡牢固程度都會得到相應的提高。這可能是因為在反應體系中的甲醛含量增加的時候，生成的產物和紡織物之間的結合能力越強。甲醛在固色劑上色的過程中主要起到甲基的轉位作用，隨著甲醛的增加，生成物的溶解效果會提高。因此，縮合反應能夠使得生成物的分子量變大，更緊密的結合在紡織品表層。但是在實際的染色中，并非甲醛越多染色的效果更好，需要對各個方面進行綜合的考慮，平衡產物的分子量以及產物的水溶性兩個方面的影響。通過對反應的比例進行優化，可以控制產物的分子量和水溶性基團的多少，這兩種反應速度，在pH提高時，能夠使得縮合反應的反應動力學減緩，使得生成物的溶解度增加。在PH減小的時候，則起到相反的作用。根據以上的分析，可以判定適當的增加甲醇的用量，能夠提高染色的效果，否則會使得生成物的分子量太高，增加產物交聯的風險大。綜合考慮，m(雙酚S)∶m(甲醛)選擇1∶1.1為好。

2.2.3 反應溫度

根據2.2.1和2.2.2的探究結論，研究不同溫度下固色劑的使用效果的不同。得到表3的結果。

表3 反應溫度對固色效果的影響Table 3 Effects of reaction temperature on color fixation effect

由表3可知，在溫度從70 ℃升高到100 ℃的過程中，固色劑的使用性能會一直提升，這主要是因為溫度的升高提高了化學反應的動力學進度，使得固色劑的生成高分子化學物的速度加快。但是溫度如果過高，則會起到相反的效果。因此將最佳的反應溫度確定為100 ℃。

2.2.4 反應時間

基于以上的研究結論，最后研究了反應時間對于固色效果造成的影響。得到的數據如表4所示。

表4 反應時間對固色效果的影響Table 4 Effect of reaction time on color fixation effect

由表4可知，反應時間的增長也能夠使得固色劑的處理效果增強，可能是由于更長的反應時間加強了甲基的縮聚反應，產物的分子量增加，使其更利于吸附在纖維上，提高酸性固色劑HT460的牢度。過長的反應時間并不會一直取得更好的固色效果，相反會增加產物交聯的風險。綜合考慮，反應時間控制在10 h較好。

2.4 酸性固色劑HT460的穩定性

酸性固色劑在使用過程中常見的問題是產生固色斑。固色斑對于紡織品的印染效果造成了較大的干擾。其產生的主要原因是因為固色劑的分布不均以及反應過程中生成的副產物帶來的沉淀物。造成固色斑的可能性有多種，包括生產線的整潔度、布料的性質等。根據長期的經驗發現：染色過程中使用的水的酸堿度對于固色的效果有較大的影響，另外設備的剪切力的大小也會對固色劑使用效果有干擾。

對于以上存在的問題，使用HT460固色劑作為研究的對象，對其固色斑產生的情況進行了研究。得到了表5所示的數據。

表5 固色劑HT460的固色斑現象Table 5 Fixing color staining of fixing agent HT460

根據表5可以得知，在最高硬度為1500 mg/kg的水質中，固色劑HT460還能夠保證使用的穩定性，尤其是在高鈣離子含量的水質中，固色劑還能夠發揮較好的作用。并且，此型號的固色劑能夠在稀釋中始終保持自身化學性質的溫度。因此，HT460的固色劑是一種十分穩定的產品。

2.5 固色劑與市售酸性染料固色劑固色效果的對比

將酸性固色劑HT460與市售酸性固色劑比較固色效果，結果如表6所示。

表6 兩種不同工藝的固色效果Table 6 The fixation results of two processes

根據表6能夠發現，浸漬法以及浸軋法兩種染色的工藝都能夠大幅度提高紡織物的皂洗強度，摩擦牢固程度以及浸泡穩定性。在對棉類織物進行固色后，使得其摩擦牢固程度和浸泡牢固數值達到4級以上。浸軋法對于黑色紡織品的固色效果最好，所以對于深色的紡織物可采用此方法進行處理。

3 結 論

(1)本實驗通過對HT460型號的固色劑的處理工藝進行了探究，最終得到酸性固色劑HT460的合成工藝為：m(中間體)∶ m(雙酚S)∶m(甲醛)=0.6∶1∶1.1，反應溫度為100 ℃，反應時間為10 h。

(2)對比市售酸性固色劑，HT460能夠將紡織品的浸泡牢固程度和皂洗牢固程度大幅提高，皂洗牢度和泡水牢度可達到4級以上，色變小，可用于熒光色、敏感色固色，且具有較好的防沾牢度。