熱電廠脫硫廢水污泥危險特性鑒別實例分析

潘厚軍，曹 碩，徐宗槿

(中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司,中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650)

熱電廠脫硫廢水污泥中重金屬含量符合GB 5085-2007要求時，可貯存于灰場內或將污泥干燥后按照適當比例摻入原煤系統中進行焚燒處理。脫硫廢水處理產生的污泥經鑒定確定為危險廢物時，需按照GB 18598-2019處置；經鑒別后確定為一般固體廢物，則遵循GB 18599-2020進行處置[1]。某熱電廠建設多臺超臨界燃煤機組，燃煤產生的煙氣在脫硫過程產生脫硫廢水進入廠區的廢水處理站進行處理之后達標排放，脫硫廢水在處理過程中會產生脫硫廢水污泥。由于脫硫廢水污泥中含有重金屬及其他有機污染物，可能具有危險特性，需要鑒別后才能明確其固體廢物屬性。

1 鑒別流程

根據GB 5085.7-2019、《國家危險廢物名錄》(2021版)、《危險廢物鑒別技術規范》(HJ 298-2019)，鑒別工作總體流程按照以下程序進行，具體如圖1所示。

2 固體廢物屬性判斷

待鑒別物為某熱電公司燃煤機組煙氣脫硫過程產生的脫硫廢水經污水處理系統處理之后預沉池和澄清池產生的混合脫硫廢水污泥，根據GB 34330-2017 第4條——依據產生來源的固體廢物鑒別中的“4.3 環境治理和污染控制過程中產生的物質”的條款，“e)水凈化和廢水處理產生的污泥及其他廢棄物質”應屬于固體廢物[2]，因此脫硫廢水污泥是固體廢物。

依據《國民經濟行業分類(GB/T 4754-2017)》[3]，該熱電公司國民經濟行業代碼是D44。根據待鑒別物產生過程，對應《國家危險廢物名錄》(2021版)[4]，待鑒別物不與《國家危險廢物名錄》(2021版)中任何相關危廢類別相符合，可判定待鑒別物未納入國家危險廢物名錄范圍。

圖1 鑒別工作總體流程Fig.1 Overview of identification process

3 危害因子分析

3.1 脫硫廢水產生過程危害因子分析

脫硫廢水的形成環節：煤經進行燃燒形成鍋爐煙氣，其主要成分為粉塵 、二氧化硫 、氮氧化合物等。鍋爐煙氣在脫硫設備中通過石膏—石灰石濕法脫硫裝置中清除，在這個環節中會形成脫硫廢水，現針此對每個環節開展危害成分分析 。

3.1.1 燃煤過程危害成分分析

煤的進行燃燒環節主要是為這其中的C、H、S化學元素產生燃燒反應轉化成粉塵、氮氧化合物、二氧化硫。任何含有碳和氫的化石燃料在不完全燃燒條件下都會生成多環芳烴類有機物污染物[5]。多環芳烴具體16項分別為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝[5]，其中屬于GB5085.3-2007表1中的物質有“苯并[a]芘”，屬于GB5085.6-2007的附錄中的物質有“苯并[k]熒蒽、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、二苯并[a，h]蒽”，同時煤中有機組分可能含有石油類物質，可能引入的危害因子為毒性物質(石油溶劑)，因此其可能引入的危害因子為浸出毒性：苯并[a]芘，毒性物質：苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a，h]蒽、石油溶劑。

此外，苯酚是煤化工廢水中常見有機化合物，微生物對單元酚的降解速率大于多元酚的降解速率，煤燃燒產生的煙氣和煙塵中可能會含有多種揮發酚[6]。苯酚、1-羥基-4-甲基苯、羥甲苯、2-甲基苯酚均為揮發酚[7]。其中其中屬于GB5085.3-2007表1中的物質有苯酚，屬于GB5085.6-2007的附錄中的物質有1-羥基-4-甲基苯、 羥甲苯、2-甲基苯酚中，因此煙氣中可能引入到廢水中的危害因子為浸出毒性(苯酚)、毒性物質(1-羥基-4-甲基苯、 羥甲苯、2-甲基苯酚等)。

3.1.2 脫硫過程危害因子分析

石膏-石灰石煙氣脫硫設備用石灰石(CaCO3)漿液作洗滌液，在反應罐中對廢氣進行清洗，進而去除廢氣中的二氧化硫。

脫硫塔脫硫過程，產生的主要化學反應為碳酸鈣和二氧化硫、三氧化硫反應生成石膏。此石膏不含有危廢鑒別標準中的有毒物質。煙氣中的HCl、HF也被漿液中的石灰石反應而被吸收進入到脫硫廢水中，因此其可能引入的危害因子為毒性物質(氟離子)、浸出毒性(無機氟化物)。

3.2 廢水處理過程危害因子分析

與待鑒別物產生相關的廢水處理過程中使用的原輔材料為氫氧化鈉、有機硫、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺。廢水處理過程主要是為物理化學處理過程，主要為絮凝、沉淀，不形成新的物質，新的危害因子全部來源于所添加的藥劑。原輔材料性質及危害因子見表1。

表1 原輔材料性質及危害因子Table 1 Properties and hazard factors of raw and auxiliary materials

4 初篩樣品檢測分析

本次鑒別工作采取了5個脫硫廢水污泥初篩樣品，進行初篩檢測，以進一步明確其中的相關污染物。根據脫硫廢水污泥初篩樣品檢測結果數據，pH最小值為8.56，最大值為8.88，均呈弱堿性，無機物有檢出為鈹、釩、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鉛、砷、硒、汞、氟離子、硫離子。

5 危險特性逐項篩查

根據GB 5085.7-2019第4章鑒別程序，未列入《國家危險廢物名錄》，但不排除具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性的固體廢物，依據GB5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6，以及HJ 298 進行鑒別，凡具有毒性、易燃性、腐蝕性、反應性的，屬于危險廢物[8]。

固體廢物危險特性鑒別需要檢測的項目應根據固體廢物的產生源特性綜合分析[9]。經綜合分析固體廢物產生過程生產工藝流程、原輔料、產生環節和主要危害成分，確定不存在的危險特性，不進行檢測。固體廢物危險特性鑒別使用GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5和GB 5085.6規定的相應方法和指標限值[9]。

5.1 腐蝕性初篩

廢水處理過程中對pH進行了調節，但污泥初篩樣品的pH值檢測結果呈弱堿性，因此后續仍將腐蝕性納入鑒別范圍。

5.2 易燃性初篩

待鑒別物為脫硫廢水污泥，其主要成分為水和無機鹽，在常溫常壓下性質穩定，不會因摩擦或自發性燃燒起火且本身無法點燃，并且其產生過程中并未使用到易燃性物質，因此可判定待鑒別物不具有易燃性，無需進行易燃性鑒別。

5.3 反應性初篩

脫硫廢水污泥主要成分為水分和無機鹽，同時其產生過程中所使用的物質在標準溫度和壓力下(25 ℃，101.3 kPa)以及受強起爆劑作用或在封閉條件下加熱，均不會發生爆轟或爆炸性分解反應[10]。污泥的產生過程中有水的參與，本身也會含有一定比例的水，其遇水混合不會發生劇烈化學反應。根據初篩檢測結果，待鑒別物中并未檢測出氰離子，只檢測到了最大2.81 mg/kg的硫離子，其在酸性條件下每千克待鑒別物不會分解產生≥250 mg氰化氫氣體或者≥500 mg硫化氫氣體，因此可排除其與水或酸接觸產生易燃氣體或有毒氣體的性質。污泥的主要成分為水和無機鹽，因此待鑒別物不是有機過氧化物，也不是廢棄氧化劑。

5.4 浸出毒性項目初篩

根據前述危害因子分析結論，對照GB5085.3-2007表1中的檢測指標，需要檢測確定的浸出毒性測試指標為鈹(以總鈹計)、總鉻、六價鉻、鎳(以總鎳計)、銅(以總銅計)、鋅(以總鋅計)、鋇(以總鋇計)、鉛(以總鉛計)、砷(以總砷計)、硒(以總硒計)、汞(以總汞計)、烷基汞、無機氟化物(不包括氟化鈣)、苯酚、苯并(a)芘。

5.5 毒性物質含量初篩

根據前述危害因子分析結論，對照GB5085.6-2007附錄A、附錄B、附錄C、附錄D、附錄E及附錄F中的檢測指標，需要檢測確定的浸出毒性測試指標為鈹、釩、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、鋇、鉛、砷、硒、汞、氟、甲酚、二甲酚、1-羥基-4-甲基苯、 羥甲苯、2-甲基苯酚、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、二苯并(a，h)蒽、石油溶劑、丙烯酰胺。

5.6 急性毒性初篩

根據毒性物質檢測結果，對混合物急性毒性的推斷方法，計算待鑒別物急性經口毒性估算值從而對其急性毒性進行評估。

6 樣品采集

根據待鑒別物產生量，采樣份樣數為50，一個月內等時間間隔完成，每次取樣采取隨機數表法，在板框壓濾機中抽取所需要的板框數，每一個板框采取一個樣品。

7 樣品檢測

7.1 腐蝕性鑒別

所有樣品的pH值都沒有超過GB 5085.1-2007的限值要求。

7.2 浸出毒性鑒別

3個樣品浸出毒性硒超過了GB5085.3-2007 表1的限值要求，其余指標所有指標都未超標，浸出毒性樣品個數為3個。

7.3 毒性物質含量鑒別

毒性物質含量超過了GB5085.6-2007限值要求的有1個樣品，其余樣品均未超過GB5085.6-2007的限值要求，毒性物質含量超標樣品個數為1個。

7.4 急性毒性鑒別

根據毒性物質含量計算結果，急性毒性估算值大于 2000 mg/kg，遠大于GB 5085.2-2007規定的經口急性毒性限值(≤200 mg/kg)，因此樣品不具經口急性毒性；充分考慮經皮急毒數據一般超過經口急毒數據，樣品的經皮急毒也可經驗判定大于GB 5085.2-2007規定的限值(≤1000 mg/kg)，因此樣品不具經皮急性毒性；同時被鑒別物不存在吸入急性毒性暴露途徑。因此，可判定被鑒別物不具有急性毒性的危險特性。

8 檢測結果判斷

本次采集的樣品份量數為污泥50個，因此本次檢測超標樣品個數最大值為11個，浸出毒性樣品個數為3個，毒性物質含量超標樣品個數為1個，超標樣品個數為4個，未達到超標樣品個數最大值11個。

9 結 論

綜上所述，在企業現有生產工藝流程和原輔料沒有改變，并且相關設施運行良好、工況正常的情況下待鑒別物脫硫廢水污泥不具有腐蝕性、易燃性、反應性、浸出毒性、急性毒性和毒性物質含量超標的危險特性，屬于一般固體廢物。

(1)確保生產工藝、原輔材料及規模等穩定，并且設施運行良好、運行工況正常。一旦與被鑒別物產生相關的工藝流程和原輔材料等發生變化，產生的脫硫廢水污泥必須另外堆放，并及時對新增的危害因子做出評價。

(2)為確保鑒別物脫硫廢水污泥中相關危險成分和特性未發生改變，建議企業健全相關的原輔材料消耗，脫硫廢水污泥產生記錄臺賬。