氣溶膠噴射打印制備稀土熒光圖案創新實驗設計與實踐*

曹 磊，范蘭蘭，熊仕顯，顧 鋒

(江西理工大學國際創新研究院，先進材料與制造實驗室，江西 南昌 330013)

大學生創新性實驗計劃是由中國教育部在“十一五”期間為推動高校培養創新型人才而推動的一項重要教育改革，旨在通過創新實驗與實踐培養大學生發現問題、分析問題、解決問題和溝通交流的能力[1-2]。我國當前已成功進入創新型國家行列，正在加大實施創新驅動發展戰略，培養適應新興產業發展的“新工科”人才。這也就要求各高校在要加大課程創新力度，著重培養大學生的學科交叉融合與創新能力，致力于為社會培養具備實踐、思考、創新和團隊協作能力復合型人才[3]。

江西理工大學依托贛州離子型稀土的資源優勢，是國內最早一批開設稀土工程專業的高校之一，為我國稀土行業輸送了大批優秀的專業技術人才[4]。為了更好地培養“新工科”背景下的復合型稀土人才，就要開始側重于設計稀土學科與其他學科相融合的創新實驗與實踐課程。本文以氣溶膠噴射打印Y2O3∶Eu3+熒光圖案為例，將稀土熒光材料制備與氣溶膠噴射打印技術相融合，針對稀土專業學生進行創新實驗設計與實踐，旨在提高學生的實驗操作、學科融合和創新思考能力。

1 創新實驗的研究方案與階段安排

1.1 研究方案

熒光圖案的CAD繪制。因氣溶膠噴射打印系統只識別連續線條組成的 .dxf 格式圖案，所以在打印前期需要先通過CAD軟件將需要打印的熒光圖案以連續線條的形式組合出來。

配制氯化銪、氯化釔的混合水溶液作為霧化墨水，采用超聲霧化的方式將其霧化成氣溶膠液滴，然后按照預先設定好的圖紙在石英玻璃上進行氣溶膠噴射打印。通過調節打印參數，得到高分辨的氯化銪/氯化釔圖案。

對氯化銪/氯化釔圖案在馬弗爐中進行高溫燒結得到Y2O3∶Eu3+熒光圖案。通過X射線衍射儀(XRD)表征其晶相結構，采用熒光光譜儀測量熒光圖案的熒光性能。

1.2 階段安排

第一階段：查閱資料，了解傳統Y2O3∶Eu3+熒光材料及圖案的制備方法及熒光原理(一個月)。

第二階段：查閱文獻資料，了解氣溶膠噴射打印技術原理，掌握CAD繪圖技巧，并繪畫出江西理工大學校徽(一個月)。

第三階段：準備實驗主要原料和儀器設備，熟悉氣溶膠噴射打印機和馬弗爐的操作方法(一個月)。

第四階段：調控實驗參數，打印并燒結制備Y2O3∶Eu3+熒光圖案，并測試其晶體結構和熒光性能(兩個月)。

第五階段：測試數據處理、作圖與分析，得出實驗結論，撰寫實驗報告(兩個月)。

1.3 預期成果

(1)掌握氣溶膠噴射打印機的技術原理及操作方法；

(2)制備得到Y2O3∶Eu3+熒光圖案，掌握其物相結構、熒光性能的測試與分析方法；

(3)學會將材料與機械學科進行交叉融合，創新出熒光材料與圖案的原位制備方法。

2 創新實驗實施過程

2.1 文獻、資料檢索收集與學習

從知網、web of science等網站檢索并下載相關資料，通過自學進行歸納總結，了解稀土氧化物的制備方法、發光原理，熟知氣溶膠噴射打印的技術原理與適用領域，掌握CAD繪圖技巧。

2.2 設備及操作

學習并掌握氣溶膠噴射打印機、馬弗爐、光學顯微鏡、熒光光譜儀等儀器設備的使用方法。

2.3 實驗內容

2.3.1 材料與試劑

YCl3·6H2O(分析純)、 EuCl3·6H2O(分析純)、超純水、乙醇(分析純)、石英玻璃。

2.3.2 儀器設備

WE-HMP氣溶膠噴射打印機，蘇州；LX0711馬弗爐，天津；X’PertPRO XRD，荷蘭；F-2700 FL熒光分析儀，日本;Zeiss Sigma 300光學顯微鏡，德國。

2.3.3 氣溶膠噴射打印制備氯化銪/氯化釔圖案

(1)采用AutoCAD軟件畫出江西理工大學LOGO圖案，并保存成 .dxf 格式。然后將該圖案導入氣溶膠噴射打印系統中識別成系統可打印的圖案。

(2)氯化銪/氯化釔水溶液墨水的配制。量取100 mL超純水，分別加入47 mmol的YCl3·6H2O和3 mmol的EuCl3·6H2O，并攪拌使其充分溶解和混合，即可得到氯化銪/氯化釔水溶液墨水。

(3)氣溶膠噴射打印氯化銪/氯化釔圖案。取5 mL步驟2配好的氯化銪/氯化釔水溶液墨水加入到超聲霧化瓶中，選用超聲霧化的方式在石英玻璃表面進行氣溶膠噴射打印。具體打印參數設置范圍如下：

超聲霧化頻率為1.7 MHz，束縛氣流量為40～200 Sccm，載氣流量為40 Sccm，打印噴嘴直徑為500 μm，工作臺溫度為25～75 ℃，打印速度為15 mm/s，打印噴嘴距打印沉底的高度為5 mm，重復打印次數為5。

2.3.4 氯化銪/氯化釔圖案燒結制備Y2O3∶Eu3+熒光圖案

將打印有氯化銪/氯化釔圖案的石英玻璃放置在的剛玉坩堝中，然后轉移至馬弗爐內進行高溫燒結。升溫速率為3 ℃·min-1，燒結溫度為550 ℃，保溫時間為2 h。保溫結束，自然冷卻至室溫后即可得到Y2O3∶Eu3+熒光圖案。

3 實驗結果分析與報告撰寫

3.1 打印氣流聚焦比與圖案分辨率

在75 ℃的沉積溫度下，研究了打印氣流聚焦比(束縛氣與載氣流量大小之比，FR)與所打印圖案分辨率的影響規律。首先，采用預先配置好的氯化銪/氯化釔水溶液墨水，固定載氣流量為40 sccm，通過改變束縛氣流量來調節FR，分別打印一條長度為2 cm的直線，并重復打印5次。然后打印結束后將所打印的線條放下光學顯微鏡下觀察其分辨率，結果如圖1所示。當FR為1時，環形束縛氣對氣溶膠射流的束縛作用太小，導致油墨在基材表面過度噴涂，液滴飛濺嚴重(圖1a)。FR增長為3時，可以在玻璃襯底上觀察到邊界比較明顯且整體連續的氯化銪/氯化釔線條(圖1b)。如圖1c所示，當FR為5時，觀察到所打印的線條相對較窄，但是打印油墨的量相比于FR為1和3時較少，這是因為FR過大導致聚焦后的氣溶膠射流沒有完全接觸到襯底，進而液滴沉積的量較少。因此，選定FR為3作為最佳的氣流打印參數。

圖1 不同FR條件所打印出線條的光學顯微照片Fig.1 Optical micrographs of lines printed under different FR conditions

選用相同的打印參數打印繪制好的江西理工大學LOGO圖案，并燒結制得實物如圖2a所示。圖案的直徑為2 cm，且整個圖案打印的比較清晰，證明了氣溶膠噴射打印技術在小尺寸熒光圖案的高分辨打印方面的可行性。圖2b為在254 nm紫外光照射下熒光圖像，可以看出所制備圖案可以在紫外光的激發下發出明亮的紅光，這完全復合Y2O3∶Eu3+材料的熒光特性[5]。Y2O3∶Eu3+熒光圖案樣品的制備原理如圖2所示。

圖2 Y2O3∶Eu3+熒光LOGO圖案(a)在自然 光照下和(b)254 nm紫外光照射下的照片Fig.2 Y2O3∶Eu3+fluorescent LOGO pattern(a)under natural illumination and(b)under 254 nm UV light

首先，氣溶膠噴射打印過程中經超聲霧化產生后的氯化銪/氯化釔水溶液微液滴經載氣傳輸到打印頭，在打印頭內部經束縛氣流的環形約束，聚焦噴射在玻璃基底上。通過對玻璃基底75 ℃的持續加熱，使打印連續沉積的小液滴進行凝并和蒸發，在此過程中，隨著液滴水分的蒸發，開始在玻璃基底表面不斷析出氯化銪/氯化釔晶體。隨著打印程序的不斷進行，逐步實現氯化銪/氯化釔圖案的打印制備。最后，通過空氣氣氛下的高溫煅燒，使其氧化變成Y2O3∶Eu3+熒光圖案。

3.2 Y2O3∶Eu3+薄膜的XRD結果分析

為了表征熒光材料的具體晶體結構和熒光性能，在玻璃基底表面打印一個邊長為1 cm的薄膜，然后550 ℃燒結2 h后得到一個致密的白色方塊薄膜，其數碼照片如圖3a所示。對其進行XRD表征，得到衍射譜圖如圖3b所示，通過與PDF標準卡片進行比對，證實打印后燒結所得到的薄膜物質為(Y0.95Eu0.05)2O3晶相(JCPDS No. 25-1011)，證明了Eu3+成功地摻雜在了Y2O3晶格當中[6]。

圖3 Y2O3∶Eu3+薄膜數碼照片(a)和 Y2O3∶Eu3+的XRD圖譜(b)Fig.3 Photograph of Y2O3∶Eu3+film(a)and XRD pattern of Y2O3∶Eu3+(b)

3.3 不同打印沉積溫度對Y2O3∶Eu3+薄膜的熒光性能分析

為了評價不同沉積溫度對所打印制備Y2O3∶Eu3+熒光薄膜的光學性能影響規律，其它參數化不變的情況下分別將打印基板溫度設定為25 ℃、50 ℃和75 ℃，制備三組Y2O3∶Eu3+熒光薄膜，并對其對其進行光致發光(PL)光譜檢測。使用612 nm 為激發波長檢測三組樣品，得到各個樣品的發射光譜從圖4a所示。可以看出在三組樣品在250 nm處都有一個激發峰，這是由于電子從O2-的(2p6)軌道越前到Eu3+的空(4f6)軌道所致[7]。另外，圖4b為在250 nm激發下的三組樣品的發射光譜，可以看出各樣品在612 nm處都表現出最強的紅色激發峰。綜合來看，隨著打印沉積的溫度升高，熒光薄膜的熒光強度逐漸增加。經分析推測產生這種結果的可能原因是液滴在蒸發的過程中析出的氯化銪/氯化釔晶體會緩慢移動到液滴表面并最終形成完整的固態結構。如果基板溫度較低，液滴的蒸發速率較慢，溶質晶體就有更多的時間遷移到表面最終形成塊狀結構。隨著基板溫度升高，液滴的蒸發速率也隨之加快，大多溶質晶體就來不及向液滴表面遷移，就會在液滴內部形成一些微小的納米顆粒。根據小尺寸效應，這些微小的納米顆粒在煅燒成納米Y2O3∶Eu3+以后會表現出更強的紫外光激發性能。但并不是隨著打印基板溫度一直升高，最終得到的Y2O3∶Eu3+薄膜的光激發性能就會一直增加，肯定存在一個最佳的打印溫度，這就需要學生繼續升高打印溫度，并對所得到的樣品進行PL測試分析，最終探究出最佳的基板溫度。

圖4 不同沉積溫度下制備的Y2O3：Eu3+發光模式的熒光光譜：Fig.4 Fluorescence spectra of Y2O3：Eu3+luminescence patterns prepared at different deposition temperatures

4 結 語

本文將先進的氣溶膠噴射打印技術與稀土熒光圖案的制備相結合，并引入到稀土專業大學生的創新實驗教學當中。注重材料學科與機械學科的交叉應用，以及學生自主學習、實踐、創新思考等能力的培養。為同學們以后進行更深層次的創新實踐及科學研究打下基礎。