空位濃度對纖鋅礦CdS電子結構和光學性質影響的第一性原理研究

吳偵成，熊明姚，文杜林，張志遠，茍 杰，蘇 欣

(1.伊犁師范大學物理科學與技術學院，伊寧 835000；2.伊犁師范大學新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000)

0 引 言

CdS是一種直接寬帶隙半導體材料，在室溫下的能隙寬度為2.42 eV，具有低介電常量、大光電耦合率、優良的壓電以及化學穩定性[1-3]。在Ⅱ-Ⅵ半導體中，CdS廣受關注，是較為理想的光電材料[4-7]。

CdS的優點很明顯，但也存在需要優化的性能缺陷：比如在電子的干擾下，載流子和缺陷會改變材料的電子結構并影響材料的光電性能。為解決這一難題，很多人對CdS進行了深入研究[8-10]。Wen等[11]利用第一原理分子動力學模擬不同溫度下CdS納米結構的纖鋅礦相、石墨相和巖鹽相的相對穩定性，發現CdS結構的相穩定性順序由大到小依次為巖鹽相、纖鋅礦相和石墨相，溫度會影響CdS結構的總能量，但不能改變其相穩定性序列。Nabi等[12]利用自旋極化密度泛函理論，在局部密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)的框架下，研究了Mn摻雜的硫化鎘Cd1-xMnxS的電子、結構和磁性特性，論證Mn摻雜的CdS是p型半導體且其在價帶邊緣具有d態是導致Mn∶CdS發光主要原因。Lamouri等[13]利用第一性原理計算表明，CdS塊體和薄膜的電子結構是2層、4層和8層薄膜厚度時，CdS的薄膜帶隙比閃鋅礦CdS塊體帶隙大，并且隨著薄膜厚度的增加而減小。鄭淑[14]通過價電子計算結果表明CdS的閃鋅礦和纖鋅礦兩種結構的價電子分布非常相似, 其鍵能主要分布在最近的4條Cd—S鍵上并且這兩種結構的Cd原子和S原子都應處于第四雜階，表明常溫下CdS的六角結構要比立方結構更加穩定。李春霞等[15]基于密度泛函理論第一性原理的平面波超軟贗勢方法，研究了空位缺陷對閃鋅礦結構CdS體系電子結構和光學性質的影響，發現S空位使得能帶變窄，而Cd空位使帶隙變寬，空位的介入使其鄰近原子電子結構發生變化，使得空位缺陷體系光學性質變化主要集中在低能量區。就目前而言，關于空位濃度對纖鋅礦CdS電子結構和光學性質影響的文獻較少。

基于以上的研究背景和思路，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，借助于Materials Studio軟件包中的CSATEP程序模塊，用第一性原理對纖鋅礦CdS的本征體系和空位體系分別進行計算，通過分析體系的電子結構及光學性質，對其物理性質的變化做出解釋，以期對具體材料的制備提供一定的參考。

1 理論模型與計算方法

CdS有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結構，本文研究的是纖鋅礦CdS，屬于六方晶系，空間群為P63mc(No.186)[16-17]，以Cd2S2原胞為基礎建立3×2×2超胞，作為本征Cd24S24超胞模型，再構建空位缺陷的CdS超胞模型，圖1(a)為原胞，Cd原子和S原子空位均有2種選取方式，分別用Cd(1)、Cd(2)和S(1)、S(2)表示，圖1(b)為本征Cd24S24超胞模型，圖1(c)為Cd、S空位缺陷體系超胞模型。對上述超晶胞分別進行電子結構和光學性質的計算，電子和電子間相互作用的交換和相關勢由廣義梯度近似(GGA-PBE)進行校正[18-19]，平面波的截斷能Ecut取為260 eV，自洽精度設為1×10-5eV，原子間相互作用力最大不超過0.05 GPa，原子的最大位移為0.001 nm，布里淵區k點[20]網格設置為2×3×2以保證體系能量的收斂。

圖1 晶胞模型Fig.1 Cell models

2 結果與討論

2.1 空位形成能

通過空位形成能的計算，篩選出形成能最低位點，并確定空位在晶體中的形成位置。空位形成能分別用EM,f表示，其中M=Cd, S。

ECd,f=ECd,defect-Eperfect+nμCd

(1)

ES,f=ES,defect-Eperfect+nμS

(2)

式中：ECd,defect、ES,defect分別對應體系中含有Cd和S空位時的總能量[21]；μCd和μS分別表示Cd與S原子化學勢；Eperfect表示晶體CdS總能量；n代表完美晶體中缺失金屬原子(Cd，S)個數，本文中n為1，2。表1的Cd(1)S2和Cd(2)S2中的Cd(1)、Cd(2)與圖1(a)中的Cd(1)、Cd(2)相對應，表示空位一個Cd原子時，空位所選取的兩種不同位置。同上，Cd2S(1)和Cd2S(2)表示空位一個S原子時，空位所選取的兩種不同位置。表1的2到4行和7到10行表示不同位置的單個Cd、S原子缺陷形成能。通過對比發現，前者在同一原子處于不同位置時，空位形成能一致。設計空位在晶體中形成位置時，只需考慮周期性邊界條件和空位之間相互影響即可。后者在同樣的空位缺陷濃度時，空位Cd(VCd)缺陷形成能更小，在晶體中出現的概率較高，相對于空位S(VS)，在實際過程中VCd合成的概率更高。

表1 CdS 總能量與空位形成能Table 1 Total energies and formation energies of CdS with different element vacancies

2.2 晶體結構

表2為幾何結構優化后本征以及缺陷體系Cd24S24的晶格常數變化。由表可知：本征Cd24S24的晶格常數a=b=0.426 nm，c=0.690 nm和實驗值a=b=0.414 nm，c=0.671 nm[22]相比，a、b、c差值均小于2%，說明選用參數的可靠性。由表1數據分析可知，Cd和S空位缺陷的四種體系與本征CdS體系相比，晶格常數a、b、c均減小，晶胞體積減小。

表2 含Cd、S空位缺陷的CdS晶格常數Table 2 Lattice constant of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.3 本征CdS的能帶結構和態密度

如圖2(a)是本征Cd24S24能帶結構，費米能級位于價帶頂部，電子躍遷由價帶頂G點躍遷到導帶底G點，價帶帶頂和導帶帶底同處于布里淵區的G點，為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.09 eV，與該文獻中的最小禁帶寬度Eg=1.11 eV[23]相符。圖2(b)是Cd24S24態密度圖，費米能級為0 eV，左邊是價帶，右邊是導帶，按照能量分布選取-15 eV至5 eV能量范圍，在費米能級附近，價帶部分態密度主要由S的3p和Cd的5s軌道貢獻，Cd的4p和4d軌道只有少量貢獻，導帶部分的態密度主要由Cd的5s和4p軌道貢獻。

2.4 空位CdS的能帶結構

圖3(a)是Cd23S24能帶結構，電子躍遷由價帶頂G點躍遷到導帶底G點，價帶帶頂和導帶帶底同處于布里淵區的G點，與本征Cd24S24能帶結構相比，躍遷形式相同，為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.18 eV，不同的是價帶頂部越過費米能級，出現了3條雜質能級，呈現p型半導體特征。圖3(b)是Cd22S24能帶結構，電子躍遷也是由價帶頂G點躍遷到導帶底G點，價帶帶頂和導帶帶底同處于布里淵區的G點，仍為直接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.32 eV，價帶頂部越過費米能級，出現了4條雜質能級，呈現p型半導體特征。圖3(c)是Cd24S23能帶結構，電子躍遷由價帶頂F點躍遷到導帶底G點，處于布里淵區的不同點，與本征Cd24S24相比，躍遷形式改變，為間接帶隙，最小禁帶寬度Eg=1.38 eV。圖3(d)是Cd24S22能帶結構，電子躍遷由價帶頂F點躍遷到導帶底Z點，處于布里淵區的不同點，也是間接帶隙，最小禁帶寬度為Eg=1.44 eV。為了可以更直觀地比較4種空位缺陷體系的能帶特點，把4種空位缺陷體系的高對稱點、帶隙類型和帶隙值整理到表3中，發現兩種Cd空位的CdS體系均為直接躍遷，兩種S空位的CdS體系均為間接躍遷。Cd空位的CdS體系和S空位的CdS體系相較于本征CdS，禁帶寬度均增大，隨著空位濃度的增大而增大，S空位的CdS體系變化更為明顯。

圖2 Cd24S24的能帶結構和態密度曲線Fig.2 Band structure and density of states curves of Cd24S24

圖3 含Cd、S空位缺陷的CdS能帶結構Fig.3 Band structures of CdS containing Cd and S vacancy defects

表3 含Cd、S空位缺陷的CdS能帶特點Table 3 Band characteristics of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.5 空位CdS的態密度分析

為了深入研究空位缺陷對CdS電子結構的影響，分別計算不同空位條件下CdS體系的態密度，圖4(a)是Cd23S24態密度圖，對比Cd23S24的總態密度圖和分波態密度圖可知，費米能級附近的價帶主要是由S的3p軌道貢獻，導帶部分是由Cd的5s和S的3p軌道貢獻，Cd的4p和S的3s軌道只起到了少量貢獻。圖4(b)是Cd22S24態密度圖，對比圖2(b)的總態密度圖和分波態密度圖可知，費米能級附近的價帶部分是由S的3p軌道貢獻，導帶部分是Cd的5s、4p和S的3p軌道貢獻。圖4(c)是Cd24S23態密度圖，對比Cd24S23總態密度圖和分波態密度圖可知，費米能級附近的價帶部分主要由S的3p軌道和少量Cd的4p軌道貢獻，導帶部分主要由Cd的5s和4p軌道貢獻，S的3p軌道只起到很小的貢獻，造成這一原因可能是Cd和S原子質量相差過大。圖4(d)是Cd24S22的態密度圖，對比圖2(b)的態密度圖，發現在價帶和導帶中Cd和S對總態密度的貢獻與本征態基本一致，態密度沒有明顯變化。綜上所述，4種空位缺陷CdS體系相較于本征CdS體系，能量均降低。

圖4 含Cd、S空位缺陷的CdS態密度曲線Fig.4 Curves of density of states of CdS containing Cd and S vacancy defects

2.6 光學性質分析

圖5為Cd、S空位缺陷的CdS的復介電函數。由圖5(a)可知，本征CdS的靜態介電常數為ε1(0)=3.43，空位Cd的CdS體系的ε1(0)分別變為23.52和65.03，空位S的CdS體系的ε1(0)分別變為3.65和3.95，四種CdS空位體系相較于本征CdS體系在實部的靜介電常數均有提高，并隨著空位濃度的增大而增大，Cd空位缺陷體系更為明顯，極化能力顯著提升。在光子能量位于4.99 eV附近時，本征CdS體系出現一明顯的極小值。由圖5(b)可知，光子能量在0～1.64 eV時，Cd空位的CdS體系相較于本征CdS體系紅外吸收能力更強，且隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強。光子能量在1.64～3.78 eV時，S空位的CdS體系相較于本征CdS體系可見光吸收能力更強，并隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強。光子能量在4.18 eV附近時，五種體系均出現一明顯主峰，空位CdS體系均低于本征CdS體系的峰值，且隨著空位濃度增加，峰值呈遞減趨勢。四種空位CdS體系及本征CdS體系在光子能量大于7.00 eV時，實部值和虛部值均趨于平穩，接近于零。

圖5 本征CdS及含Cd、S空位缺陷的CdS的介電函數Fig.5 Dielectric function of intrinsic CdS and CdS containing Cd, S vacancy defects

圖6 吸收光譜Fig.6 Absorption spectra

圖6是根據幾何優化后的電子結構計算得到的本征CdS和不同空位濃度CdS體系的光學吸收譜，通過吸收譜可知本征CdS在1 200 nm的能量范圍內出現了2個較為明顯的吸收峰，對應的波長分別在107 nm、250 nm附近。空位Cd的CdS體系在紅外波段存在明顯的吸收，波長小于600 nm，吸收能力低于本征CdS，波長大于600 nm，吸收能力大于本征CdS。空位S的CdS在可見光內存在明顯的吸收，吸收能力大于本征CdS，和實虛部介電函數曲線圖所得結果一致，在紅外波段，吸收能力逐漸降低，趨于平穩。

3 結 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了空位缺陷CdS體系和本征CdS體系的電子結構和光學性質，分析結果表明：

(1)Cd原子和S原子的空位濃度相同時，VCd的缺陷形成能更小，相對于VS在實際合成的過程中成功合成的可能性更高，其中Cd22S24的形成能最低，在實驗中最易于合成。

(2)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四種體系與Cd24S24體系相比，晶格常數a、b、c均減小，晶胞體積也減小。

(3)Cd23S24和Cd22S24是p型半導體，存在雜質能級，禁帶寬度變大，Cd24S23和Cd24S22體系禁帶寬度變大，躍遷方式由直接躍遷變為間接躍遷，Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四種體系與Cd24S24體系相比，態密度總能量均降低。

(4)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22體系相較于Cd24S24體系在實部的靜介電常數均有提高，并隨著空位濃度的增大而增大，Cd23S24和Cd22S24體系尤為明顯，性能顯著提升。光子能量在0～1.64 eV時，相較于Cd24S24體系，Cd23S24和Cd22S24體系紅外吸收能力更強，隨著空位濃度增加，吸收能力也逐漸增強。光子能量在1.64～3.78 eV時，相較于Cd24S24體系，Cd24S23和Cd24S22體系可見光吸收能力更強，并隨著空位濃度增大，吸收能力也逐漸增強。

(5)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23、Cd24S22和Cd24S24五種體系在光子能量大于7.00 eV時，實部值和虛部值均趨于平穩，接近于零。Cd23S24和Cd22S24體系在紅外波段存在明顯的吸收，Cd24S23和Cd24S22體系在可見光波段存在明顯的吸收，吸收能力大于Cd23S24和Cd22S24體系。