Mg摻雜ZnO薄膜的結構和光致發光性能的變化

賀 臣，劉宏玉,2，羅 婧，鄧瑋杰，張仁剛,陳 揚

(1.武漢科技大學理學院， 武漢 430065；2.冶金工業過程系統科學湖北省重點實驗室，武漢 430065)

0 引 言

由于具有較寬的帶隙(3.37 eV)[1]和較大的激子結合能(60 meV)[2]，ZnO在光電材料中占有重要地位。Mg(0.057 nm)和Zn(0.060 nm)的離子半徑接近[3]，Mg摻雜ZnO (ZnMgO)導致光學帶隙擴大并可調，這使其在固態照明和異質結應用具有潛力，可廣泛用于發光二極管、太陽能電池、傳感器和場效應晶體管等。制備ZnO和ZnMgO薄膜的方法有多種，如分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)、等離子體增強化學沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)、射頻磁控濺射、噴霧熱解、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)、電子束蒸發、溶膠凝膠等[4-7]。每一種制備技術都有其獨特的優勢，如射頻磁控濺射法通用性強、成本低、操作溫度低、易大面積應用。

在多種方法制備ZnMgO薄膜的研究中，許多人研究了其晶體結構和光致發光(photoluminescence, PL)性能[8]發現：ZnMgO大多以垂直基底的單一(002)方向生長[9]或多種方向生長。但對不同方向生長形成的薄膜結構形貌研究不多[10]，由此而產生的PL譜大多為強的紫外(UV)峰和較弱的缺陷峰(以綠光為代表)，卻很少出現只有缺陷峰并加以研究的情況，特別是很少出現近紅外峰的研究[11]。以往的研究多關注提高薄膜晶體質量、降低缺陷方面。隨著人們對薄膜結構、缺陷及性能規律的不斷掌握，利用“缺陷”實現期望的性能是另一研究探索的方向。如Vempati等[12]通過原子力顯微鏡、電子顯微鏡和X射線衍射儀，研究了ZnO的納米片形貌、結構特征和缺陷產生的光致發光，證實了與紫外發光二極管結合使用，缺陷使ZnO具有藍白色熒光薄膜的潛力。ZnMgO可調節帶隙，是“缺陷工程”[13]應用的良好材料。Chawla等[14]制備了一系列不同鋅鎂比的ZnMgO納米熒光粉薄膜，通過研究薄膜的結構、可見光范圍內的光致發光特性、光致發光瞬態衰減及其隨Mg含量的變化規律，證明ZnMgO有望成為產生白光的納米熒光粉薄膜。

鑒于薄膜的缺陷和性能與靶材、薄膜的制備密切相關，空氣退火是最常用、簡易的ZnO平衡處理方式，因此本文采用ZnO和MgO粉末球磨、冷壓成型后再高溫燒結的方式制靶，在石英基底上室溫射頻磁控濺射制備了Mg含量0%～8% (原子數分數) 的ZnMgO薄膜并進行了400 ℃空氣退火處理。研究了ZnMgO合金膜的結構和形貌的變化規律，對退火處理前后PL譜出現的強紫光峰和微弱近紅外峰的來源和變化規律進行了機制探討。

1 實 驗

1.1 材料制備

自制直徑～60 mm ZnMgO靶材。在純度99.99%的ZnO粉末中分別摻入0%、3%、8%(原子數分數)的純度99.9%的MgO，制成混合粉末(相應的粉末、靶材和薄膜的編號都分別為A、B、C)。在球磨機加入無水乙醇球磨3 h后，取出烘干。烘干后混合粉末在YAW-1000D壓力機上室溫壓制成靶坯。靶坯經SX3-0-13電阻爐在空氣中燒結成不同Mg含量的直徑～60 mm的靶材。靶材在JCP-200D鍍膜機上射頻磁控濺射鍍膜。12 mm×24 mm×1 mm的石英基片依次用蒸餾水、丙酮、無水乙醇超聲波清洗15 min后吹干備用。真空抽至4.9×10-3Pa后通入Ar氣，調節流量使Ar氣保持在～2 Pa后開始室溫射頻鍍膜。濺射功率為150 W，濺射時間1 h。濺射后的薄膜厚度～300 nm。將上述制備的編號為A、B、C的薄膜分別放入石英管式電阻爐中，進行如下400 ℃空氣退火實驗：以50 ℃/min 從室溫升溫至50 ℃，保溫30 min，然后以50 ℃/min升溫至300 ℃，保溫120 min，再以30 ℃/min升溫至400 ℃，保溫60 min，之后爐冷至室溫。采取三個階段式保溫退火的目的是緩解薄膜的熱應力。退火后的薄膜試樣分別標記為AT、BT和CT。

1.2 材料表征

用日本理學Rigaku的SmartLab SE型X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.150 46 nm)表征薄膜晶體結構，測試電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描角度 25°～60°，掃描速率0.75(°)/min。用美國FEI的Nova NanoSEM400場發射掃描電子顯微鏡及附帶的Inca Penta FET X-3 X射線能譜儀觀測薄膜顆粒形貌和化學成分。用日立F-7100熒光分光光度計測試薄膜的熒光光譜，激發波長為 325 nm，測試發光波長范圍200～900 nm，掃描速度 240 nm/min，激發(發射)狹縫寬度2.5(5.0) nm，光電倍增管電壓 700 V。

2 結果與討論

2.1 薄膜的結構與形貌

2.1.1 摻雜的影響

未退火薄膜試樣A、B、C的XRD和EDS 譜如圖1和圖2所示。為了增強導電性，噴涂了Au膜。圖1和圖2 表明，樣品中沒有發現MgO或其他非ZnO相，也沒有發現石英基底以外的其他元素，所鍍的薄膜均為纖鋅礦型密排六方(hcp)結構的多晶體，摻雜的Mg固溶于ZnO中。hcp結構的晶面間距d、點陣常數a和c由式(1)～(3)[15]求得。薄膜的結構參數列于表1。

(1)

(2)

c=2d002

(3)

圖1 未退火薄膜試樣A、B、C的XRD圖譜(插圖為(002)峰的放大)Fig.1 XRD patterns of unannealed thin film samples A, B, and C (inset is the amplification of peak (002))

圖2 未退火薄膜試樣A、B、C的EDSFig.2 EDS of unannealed thin film samples A, B, and C

表1 薄膜結構參數Table 1 Structure parameters of thin films

由圖1和表1可見，A、B、C薄膜的最強衍射峰(002)的2θ分別為34.128°、34.274°和34.272°，即摻雜Mg后峰位先右移，再稍微左移。由于摻入3%Mg的B薄膜的(002)衍射角相比A薄膜右移，其c軸從0.525 00 nm收縮至0.522 83 nm，這是半徑較小的Mg2+(0.057 nm)取代了Zn2+(0.060 nm)所致[3]。而摻8%Mg的C薄膜的(002)衍射角相比B薄膜又左移了0.002°的微小角度，使得c軸從0.522 83 nm伸長至0.522 86 nm，表明Mg2+進入了ZnO晶格的間隙位置[6]，這也與Hu等[16]的理論計算得出的有少量Mg能固溶于ZnO間隙相符合。

圖3給出了未退火薄膜試樣A、B、C及相應退火后薄膜試樣AT、BT、CT的 SEM 照片。Scherrer 公式[17]計算納米晶粒尺寸如下：

D=Kλ/(βcosθ)

(4)

式中：K為常數，取0.89；λ為X射線激發波長，取0.154 056 nm；θ為衍射角；β為校正后的衍射峰半峰全寬；D則為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度。求出不同方向(不同晶面衍射峰)的晶粒厚度，可以估算晶粒的外形，繼而推測多晶顆粒的形貌。利用式(4)計算的A、B、C薄膜的不同晶面方向的晶粒厚度(以下簡稱晶厚)及B、C薄膜與A薄膜相同晶面的晶厚之差(分別表示為B-A和C-A)如圖4所示。

圖3 未退火A、B、C和退火AT、BT、CT薄膜試樣的SEM 照片Fig.3 SEM images of unannealed thin film samples A, B, C and annealed thin film samples AT, BT, CT

圖4 未退火薄膜試樣A、B、C晶厚的比較Fig.4 Comparison of grain thicknesses of unannealed thin film samples A, B, and C

單個晶粒中，無論A還是B，(002)面的晶厚都是最大的。B與A的晶厚變化趨勢相似；C則不然，C的(110)晶厚最大，(002)晶厚最小(26.1 nm)。這表明，摻雜Mg影響了晶粒的長大方向和尺寸大小，這也將使薄膜顆粒的形貌發生變化。

由B、C與A的不同晶面的晶厚差值曲線(B-A和C-A曲線)可看出，摻雜3%Mg的B薄膜試樣，各個晶面的晶厚都得到了增大，特別是(101)和(110)晶面的晶厚，分別增大了35.3 nm和30.0 nm。而摻雜8%Mg的C薄膜試樣不同，(002)晶厚大幅減少，(100)、(101)和(110)晶厚均增大，(110)晶面的晶厚更是劇烈地增大了67.8 nm。在具有hcp結構的ZnO晶胞中，(101)與(002)的夾角～38.6°，(110)與(002)的夾角～90°。沒有摻Mg的ZnO，主要沿(002)方向生長(見圖1)，薄膜顆粒平面形貌大體成圓形(見圖3)。B薄膜試樣與C薄膜試樣，(101)與(110)的晶厚長大速率均超過(002)(見圖4中B-A和C-A曲線)，薄膜顆粒呈圓形和不規則多邊形貌(見圖3)。由此可知，(101)和(110)晶面的晶厚增大速率大于(002)，這是圖3中B和C薄膜試樣中出現不規則多邊形顆粒形狀的主要原因。

2.1.2 退火的影響

采用圖像處理軟件Image J統計分析圖3中各個試樣的SEM 顆粒尺寸，按照圓形與不規則多邊形兩類的統計結果如表2所示。由式(4)計算的晶厚和退火前后晶厚差值如圖5所示。

表2 薄膜顆粒尺寸統計測量結果Table 2 Statistical measurement results of thin film particle sizes

圖5 薄膜試樣退火前(A、B、C)與退火后(AT、BT、CT)晶厚的比較Fig.5 Comparison of grain thicknesses of unannealed thin film samples (A, B, C) and annealed thin film samples (AT, BT, CT)

圖5中AT-A、BT-B、CT-C曲線分別表示A、B、C薄膜試樣退火后與退火前的相同晶面晶厚差值。A薄膜試樣的(002)晶厚最大，占主導地位，而400 ℃空氣退火后的AT薄膜試樣與A薄膜試樣的(002)晶厚幾乎相等(AT-A曲線)，所以AT薄膜試樣的顆粒尺寸(27.6 nm)與A (26.8 nm)也幾乎相同且保持相似的圓形(見圖3)。同樣(002)占主導地位的B薄膜試樣，退火后的BT薄膜試樣(002)晶厚大于B，其他晶面的晶厚小于B(BT-B曲線)，因此BT薄膜試樣的圓形顆粒尺寸(41.1 nm)大于B (36.5 nm),不規則多邊形顆粒尺寸(7 292.6 nm2)則小于B(9 542.8 nm2)。與A、B薄膜試樣不同，C薄膜試樣的(002)晶厚不占主導地位(C曲線)，盡管退火后的CT薄膜試樣的(002)晶厚(36.8 nm)大于C(26.1 nm)，其SEM中的圓形顆粒尺寸(32.7 nm)仍略小于C(33.0 nm)，而不規則多邊形顆粒的尺寸(6 269.0 nm2)則大于C(5 801.8 nm2)。上面的數據說明，(002)晶厚是否占主導和主導的程度，決定了薄膜試樣氧化退火前后的顆粒形貌以及圓形、不規則多邊形顆粒的尺寸變化規律。

2.2 薄膜光致發光性能

2.2.1 摻雜的影響

A、B、C薄膜試樣的PL譜如圖6所示。樣品沒有出現通常的強紫外峰和綠光峰或缺陷峰[18-20]，而是出現了一個強的紫光峰(390～393 nm)和一個微弱的近紅外峰(758～765 nm)。隨Mg含量增多，紫光峰位先藍移后紅移，強度先降低后升高；近紅外峰位則發生紅移，強度先降低后升高。

圖6 未退火薄膜試樣A、B、C的PL譜(插圖為近紅外峰的放大)Fig.6 PL spectra of unannealed thin film samples A, B, and C (inset is the amplification of NIR peak)

(1)紫光

A、B、C薄膜試樣的強紫光峰的位置分別處在393 nm、390 nm和392 nm，強度分別為2 897、1 347和3 494。通常認為紫光發射來源于束縛于淺施主間隙鋅(Zni)的電子與價帶中空穴的復合[21]。隨著Mg含量的增加，Zni能級在升高，而價帶頂(VB)不變[22]，因此A、B、C薄膜試樣的紫光峰位應逐步藍移。事實是B從A的393 nm藍移至390 nm，C卻從390 nm紅移至392 nm。C發生紅移的原因與間隙鎂(Mgi)有關。從能量上看，Mg摻雜ZnO時，Mg取代ZnO晶格中Zn的晶格結點(Mgs)，Mg進入ZnO晶格間隙(Mgi)的形成能分別為-2.8 eV和-0.78 eV[23]。雖然形成能為負值，二者都有形成的可能，但Mgs更穩定，這也是通常Mg摻雜ZnO的納米粒子或薄膜時，只考慮Mg為取代離子的原因[24-25]。從前述的A、B、C薄膜試樣的XRD圖譜(見圖1)和表1的計算分析可知，C樣的ZnO晶格存在少量的Mg間隙原子(Mgi)，與Zni相比，Mgi的能量更低[22]，因此C樣的電子從Mgi與價帶中的空穴復合要比B樣從Zni到價帶的復合能量低，發射波長較長，從而發生紅移。

ZnO中摻雜3%Mg時，Mg2+取代Zn2+，帶隙變寬，這使很少的電子從導帶向價帶遷移，導致載流子濃度顯著降低[26]，從而使淺施主Zni束縛的電子數量下降，導致紫光強度大幅降低(從2 897降至1 347)。當Mg繼續摻雜至8%時，部分Mg2+進入ZnO晶格間隙成為Mgi，Mgi使費米能級升高并進入導帶[16]，造成Zni束縛的電子數量增多，紫光強度顯著增加(從1 347升至3 494)。

(2)近紅外光

ZnO薄膜PL譜中出現近紅外峰的情況并不常見，其來源還沒有公認的結論。有人將近紅外光的發射歸因于氧空位(VO)[27-29]。有研究認為，ZnO粒子中橙色和紅色(橙色626 nm，紅色 676 nm)的發光不是由ZnO內部固有缺陷如氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、間隙氧(Oi)、間隙鋅(Zni)和反位氧(OZn)產生的，鑒于在不同氣氛下退火時，橙色和紅色發射光譜呈現相同的趨勢,將這兩種發射歸因于表面狀態中的缺陷[30]。也有研究把在620～690 nm的紅光發光歸因于間隙氧(Oi)，在690～750 nm的發光歸因于氧空位(VO)[31]。對于純ZnO薄膜的波長為738 nm的近紅外PL峰，Kumar等[32]認為，這種發射是由本征缺陷造成的，而不是由化學雜質如Cu或Li的摻雜造成?？紤]到Kumar的實驗現象，Zn0.9Cd0.1O薄膜雖然于700～800 ℃高溫退火條件下在780 nm(1.60 eV)附近的近紅外區出現了一個更明顯的PL發射且發射強度隨著溫度升高而增加，但Singh等[33]仍認為這種發光與Cd摻雜產生的缺陷無關。由于在所有的未退火和退火的ZnO薄膜中，室溫和10 K下在780 nm處都有一個弱PL帶，Koyano等[34]認為近紅外發射帶產生的原因可能與紅光發射帶相似，都來自DA(Donor-Acceptor)機制，即從施主到受主中心的類似于自激活的發射機制。

如上面所述，本實驗制備的薄膜是由購買的ZnO粉末與MgO粉末混合，經壓制燒結成靶材，再磁控濺射而成。對原始ZnO粉末、燒結的靶材進行與薄膜同樣條件的PL譜測試，也發現了微弱的近紅外發射峰，如圖7所示。該峰不是由于倍頻峰引起[35]，因此可以認為摻雜Mg的ZnO薄膜PL譜中出現的近紅外峰是由ZnO內在缺陷造成的，而非Mg摻雜所致。

PL譜與測試材料的表面狀態相關。與靶材所鍍的薄膜相比，磁控濺射靶材表面的粗糙度較高，致密性也較差，各種缺陷更集中，所以靶材的PL譜與實際所鍍薄膜的PL譜不完全一致。這是圖7(b)中摻雜的B、C靶材在450～550 nm的缺陷峰明顯，而相應的薄膜卻幾乎看不到缺陷峰的原因。盡管如此，由于C靶摻雜量大于B靶，C靶在此波長范圍的缺陷峰強度明顯高于B靶。

圖7 制備薄膜A、B、C用ZnO粉末及其燒成靶材的PL譜(插圖為近紅外峰的放大)Fig.7 PL spectra of the ZnO powder and sintered targets for preparation of thin films A, B, and C (inset is the amplification of NIR peak)

關于近紅外發光的機制，Wang等[11]認為，1.64 eV(～756 nm)的近紅外發光產生有兩種路徑：(1)施主VO與受主VZn間的躍遷；(2)淺能級捕獲的電子與Oi深能級捕獲的空穴的輻射復合。本實驗A、B、C薄膜試樣中微弱的近紅外峰分別在758 nm、764 nm和765 nm位置，如圖6所示。結合下文退火影響的分析，推斷近紅外發光是由淺施主間隙鋅(Zni)俘獲的電子與深能級受主間隙氧(Oi)俘獲的空穴發生輻射復合而產生的。本實驗薄膜試樣的紫光與近紅外光發光的能級示意圖如圖8所示。

2.2.2 退火的影響

圖9給出了400 ℃空氣退火前后，三種試樣的PL譜圖變化情況。退火對三種樣的影響規律相似，即退火后均使紫光峰、近紅外峰紅移且強度大幅提高。

退火后，紫外發光峰的增強，與薄膜結晶度的提高有關，因為結晶度的提高降低了薄膜中的復合中心，從而降低了非輻射復合，增加了非平衡光生載流子的輻射復合[36]；高能光電發射也與準費米能級升高至導帶中有關[37]。通常，隨退火溫度的升高，氧空位(VO)濃度變大[38-39]，在O2氣氛同一溫度退火時，由于環境中的O2分壓遠高于氧化鋅的O2蒸氣壓，因此基本上不會有氧蒸發，所以，VO濃度保持不變，甚至降低，但鋅空位(VZn)濃度增加[23,40]。在空氣中，O2的分壓也比較高，所以在空氣中退火和在O2中退火有相似的效果。紫光發射有兩種方式[12]：(1)導帶底下～0.22 eV的Zni至價帶頂；(2)導帶底至位于價帶頂上～0.30 eV的VZn。試樣在400 ℃空氣退火后，由于VZn濃度增加，導致紫光發射從第一種方式轉為第二種方式，即電子從導帶到VZn束縛空穴復合的紫光發光過程，造成試樣退火后，紫光峰位紅移(見圖8)，強度增加。

圖8 薄膜試樣中紫光與近紅外光的光致發光能級示意圖Fig.8 Schematic diagram of PL energy levels of violet and NIR light in thin film samples

圖9 薄膜試樣退火前(A、B、C)與退火后(AT、BT、CT)的PL譜(插圖為近紅外峰的放大)Fig.9 PL spectra of unannealed thin film samples (A, B, C) and annealed thin film samples (AT, BT, CT) (inset is the amplification of NIR peak)

Fan等[41]通過XPS 和PL譜測試發現，退火前VO和Oi同時存在，退火后VO卻消失。400 ℃空氣退火是富氧環境，不僅有利于VZn的形成，也有利于Oi的形成[42]，因此，本實驗近紅外光的發射，屬于Wang等[11]的第二種路徑，即淺能級Zni捕獲的電子與Oi深能級捕獲的空穴發生輻射復合，從而產生強度陡增的現象。

3 結 論

采用ZnO和MgO粉末球磨、冷壓成型后再高溫燒結的方式制靶，在石英基底上室溫射頻磁控濺射制備了Mg含量0%～8%(原子數分數)的ZnMgO薄膜并進行了400 ℃空氣退火處理，得到如下結論：

(1)隨ZnO中Mg含量的增加，具有纖鋅礦hcp結構的ZnMgO固溶薄膜的(002)衍射峰位置和強度都發生變化。薄膜顆粒由近似圓形變為圓形和不規則多邊形混合形貌，原因是(002)晶厚失去主導且長大速率被(101)和(110)超過。(002)晶厚是否占主導和主導的程度，決定了薄膜氧化退火前后的顆粒形貌以及圓形、不規則多邊形顆粒的尺寸變化規律。

(2)ZnMgO薄膜的PL譜出現一個強的紫光峰(390～393 nm)和一個微弱的近紅外峰(758～765 nm)。隨Mg含量從0%～8%(原子數分數)的變化，紫光峰位先藍移后紅移，近紅外峰位則發生紅移。400 ℃空氣退火后，所有峰位紅移，強度顯著增大。

(3)紫光峰來源于束縛于淺施主Zni的電子與價帶中空穴的復合，退火后紫光峰則來源于電子從導帶到大量VZn束縛空穴的復合，造成退火后紫光峰位紅移且強度增大。

(4)ZnO粉末、靶材、薄膜的PL譜證明，薄膜的近紅外峰由ZnO內在缺陷造成，而非Mg摻雜所致。本實驗的近紅外發光由淺施主Zni俘獲的電子與深能級受主Oi俘獲的空穴發生輻射復合產生。