亞鐵離子的引入對Bi2Fe4O9納米顆粒光催化性能的影響

龔偉龍,嚴發龍,高凱歌

(揚州大學物理學院，揚州 225000)

0 引 言

鐵酸鉍作為一種三元金屬氧化物，以其多功能性和廣泛的應用潛力受到了越來越多的關注[1-2]。研究發現，鐵酸鉍具有豐富的物理性質，包括弱磁性[3-5]、鐵電性[6-8]和多種催化性質[9-11]。鐵酸鉍在陶瓷電容器、鐵電存儲器、信息存儲、自旋電子學、傳感器、鐵電超快光電器件、多種環境凈化催化劑等領域具有應用潛力[12-14]。具有弱磁性的Bi2Fe4O9是一種多功能催化劑，可以用來清除有機污染物[15-17]。其降解有機物的途徑可有兩種，第一種是通過紫外可見光下的光芬頓氧化和光催化，第二種是通過黑暗環境下的類芬頓氧化反應[18-20]。因為具有弱磁性，鐵酸鉍催化劑可以通過磁性分離技術從處理過的廢水中回收[21]，大幅降低催化成本，有助于光催化技術的應用。然而純的Bi2Fe4O9晶體的物理性質還不足以達到應用的程度，因此摻雜改性成為研究的重點。一般來說，摻雜首選同價態的原子，同價態原子摻雜對晶格的匹配度更高，產生的缺陷更少。但是不同價態的原子摻雜可產生陰離子或者陽離子空位，這對于晶體的磁性、電子結構等均有顯著的影響[22-24]。目前為止，Bi2Fe4O9納米顆粒中存在的缺陷和Fe的價態的變化對其光催化性能的影響還鮮有報道。純的Bi2Fe4O9晶體中的Fe為三價，本文嘗試用二價鐵離子取代其中的三價鐵離子，形成二價鐵離子摻雜的Bi2Fe4O9，希望通過二價取代效應來改變Bi2Fe4O9的電子結構從而提高其催化性能。本文利用水熱法制備了塊狀Bi2Fe4O9納米顆粒，通過在原料中加入FeCl2的方法，成功地在Bi2Fe4O9納米顆粒中引入了更多的氧空位缺陷和更多的低價態鐵離子，研究更低價態鐵的引入對Bi2Fe4O9光催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

將(4-x) mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、xmmol FeCl2·4H2O(x分別取0、0.2、0.4，分別記為樣品S1、S2、S3)溶入4 mL 2 mol/L 稀硝酸中，然后在溶液中緩慢加入8 mL 12 mol/L NaOH水溶液，攪拌15 min。將溶液轉移至水熱釜中，在200 ℃溫度下反應24 h，并在室溫下自然降溫至室溫。將反應釜中的混合液體離心得到固體顆粒，并用去離子水洗滌兩遍，乙醇洗滌兩遍，之后放入真空干燥箱干燥12 h。最終得到三份樣品：S1、S2、S3。所用化學試劑均為分析純，廠家為阿拉丁。

1.2 性能測試與表征

樣品的粉末X射線衍射圖譜(PXRD)使用日本Shimadzu公司的Mini-Flex600型X射線衍射儀進行測試，靶材為Cu，掃描范圍為10°～90°，測試電壓和電流分別為40 kV和20 mA。

樣品的紫外可見吸收譜使用美國Varian公司的Cary 5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀進行測試，掃描的波長范圍為200～1 200 nm。

樣品的X射線光電子能譜(XPS)使用美國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB250Xi光電子能譜儀進行測試。

樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片采用日立S-4800場發射掃描電鏡(FESEM)進行測試。

光催化降解染料分子測試裝置：樣品的光催化實驗使用的光源為500 W汞燈，使用的試管為直徑25 mm，高200 mm的石英管，使用的染料為1×10-5mol/L的甲基橙溶液。樣品的光催化實驗每次取200 mg Bi2Fe4O9樣品，100 mL甲基橙溶液。考慮到光芬頓效應，雙氧水的添加可有效提高Bi2Fe4O9的光催化性能，Bi2Fe4O9的光催化實驗分為3個部分：(1)不加雙氧水光催化；(2)加20 μL雙氧水光催化；(3)加40 μL雙氧水光催化。

光催化降解染料分子實驗過程：分別取200 mg S1、S2、S3加入到含有100 mL甲基橙溶液的試管中，再向試管中加入對應量的雙氧水，攪拌30 min讓染料分子充分吸附在納米顆粒上，將試管放入光催化測試裝置中，每20 min取5 mL溶液，取樣溶液離心后取上層清液，測量溶液中的染料分子的特征熒光強度，通過熒光強度與暗吸附反應后的初始熒光強度的比值計算出C/C0。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

S1、S2、S3三個樣品的PXRD圖譜如圖1所示。將測試得到的PXRD數據利用GSAS軟件進行Rietveld精修，精修結果如圖1所示，可以看到精修得到的衍射峰的峰形和峰位和實驗結果均符合得很好，并且沒有其他雜峰出現，證明三個樣品均為純的結晶度較好的Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9室溫下的結構為Pbam空間群，通過Rietveld精修可以得到三個樣品的晶格參數。S1的晶格參數為a=0.797 2 nm,b=0. 843 5 nm,c=0.599 3 nm,α=90°，β=90°，γ=90°; S2的晶格參數為a=0.795 9 nm,b=0.843 6 nm,c=0.599 0 nm,α=90°，β=90°，γ=90°; S3的晶格參數為a=0.796 4 nm,b=0.844 6 nm,c=0.600 0 nm,α=90°，β=90°，γ=90°。從精修得到的晶格參數可以看到三個樣品的晶格參數幾乎沒有變化，說明FeCl2的加入對Bi2Fe4O9結構影響比較小。

圖1 制備得到的Bi2Fe4O9樣品的PXRD衍射圖譜，從上到下依次為S1，S2，S3。×是實際測量結果，實線是Rietveld精修結果，|是Bi2Fe4O9的衍射峰位置Fig.1 XRD patterns of the synthesized Bi2Fe4O9, from top to bottom, S1, S2, S3. “×”is the measured data, the line is the Rietveld refinement result and “|”is the diffraction peak position of Bi2Fe4O9 XRD pattern

2.2 UV-Vis分析

分別測量三個樣品S1、S2、S3的紫外可見吸收譜，如圖2(a)所示。通過Tauc plot變換(n取2)，將橫軸轉換為入射光子能量hν，縱軸變換為(Ahν)2，A為吸收度，可得到三個樣品中對光催化起主要作用的禁帶寬度分別為2.06 eV、2.02 eV、1.96 eV。圖2(b)為Tauc plot變換后的禁帶寬度擬合圖。可見FeCl2的加入降低了Bi2Fe4O9的禁帶寬度，且加入量越大，禁帶寬度越小。禁帶寬度的減小可能是由于更多低價態的鐵離子被引入Bi2Fe4O9晶體表面。

圖2 三個樣品的紫外可見吸收光譜(a)和Tauc plot變換得到禁帶寬度擬合圖(b)Fig. 2 UV-Vis absorption spectra (a) of the three samples, and band gap fit (b) obtained by Tauc plot transformation

2.3 SEM分析

用掃描電子顯微鏡表征三個樣品的表面形貌，如圖3所示。從圖中可以看到合成的三個樣品均呈正方形片狀納米晶，正方形邊長約1 μm，厚度約0.2 μm。SEM照片中看不到明顯的其他形狀的雜相形貌，說明制備的是比較純的Bi2Fe4O9納米晶。

圖3 樣品S1、S2、S3的表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples S1, S2, S3

2.4 Bi2Fe4O9的XPS分析

為了研究三個樣品中Fe原子價態的變化，測量了三個樣品的X射線光電子能譜(XPS)。圖4為三個樣品的Fe 2p電子能譜，并使用XPSpeak4軟件進行了峰位擬合，可以發現三個樣品表面均為Fe2+和Fe3+共存狀態。無缺陷的Bi2Fe4O9晶體中是不含有二價鐵離子的，然而水熱法合成得到的Bi2Fe4O9樣品不可避免地存在氧空位缺陷，尤其是納米晶體，氧空位缺陷的產生使得樣品中產生二價鐵離子。通過XPSpeak4軟件擬合得到的三個樣品表面的二價鐵Fe 2p3/2峰位和面積分別為S1：峰位709.49 eV，面積15 347； S2：峰位709.46 eV，面積19 803；S3：峰位709.49 eV，面積21 111。三價鐵Fe 2p3/2峰位和面積分別為S1：峰位711.08 eV，面積30 803； S2：峰位711.06 eV，面積29 139；S3：峰位711.19 eV，面積23 024。根據每個樣品中二價鐵的Fe 2p3/2峰面積占比可以得到三個樣品表面上二價鐵在所有鐵原子中的含量分別為S1：33.3%，S2：40.5%，S3：47.8%。XPS結果證明FeCl2的加入顯著提高了Bi2Fe4O9樣品表面的亞鐵離子含量，這也就意味著可以通過添加FeCl2的方式在Bi2Fe4O9樣品中引入更多的低價態鐵離子。更多的低價態鐵離子的引入可能是Bi2Fe4O9樣品光學帶隙降低的根本原因。表面更多的亞鐵離子的引入可以顯著影響Bi2Fe4O9光催化性能。

2.5 Bi2Fe4O9的光催化性能分析

為了充分比較FeCl2加入對Bi2Fe4O9的光催化性能的影響，將實驗分為3個部分：(1)不加雙氧水催化；(2)加20 μL雙氧水催化；(3)加40 μL雙氧水催化。雙氧水的加入可以為光催化提供羥基自由基，提高光催化效率。

2.5.1 不加雙氧水的Bi2Fe4O9光催化性能

各取200 mg樣品S1、S2、S3，分別加入三根試管中，再分別取100 mL的1×10-5mol/L濃度的甲基橙溶液倒入三根試管中，攪拌30 min，使得溶液達到暗反應的吸附與解吸附平衡，然后放入光催化測試裝置中，用500 W汞燈照明，每隔20 min對三根試管分別取一次樣，測其特征熒光峰值，得到三個樣品的甲基橙濃度隨時間變化曲線。通過測量原溶液的熒光強度和攪拌30 min之后的溶液的熒光強度可以得到未加雙氧水時，S1、S2、S3的暗吸附率分別為4.4%、44.4%和4.7%。由此可見氯化亞鐵的加入不僅導致了光學帶隙的變化，還大幅影響了Bi2Fe4O9的吸附性能，適當的亞鐵離子引入可以增加Bi2Fe4O9納米晶對染料分子的吸附能力。圖5為不加雙氧水時，三個樣品的光催化性能曲線，可以看出，不加雙氧水時S2的催化性能最好，其次是S1、S3。這說明適量的FeCl2加入可以改善Bi2Fe4O9的光催化性能。其中S2的吸附曲線在60 min時出現波動，這可能是由吸附解吸附平衡變化導致的，S2高達44.4%的吸附率使得其在光催化過程中可能出現了解吸附峰值。但是不加雙氧水時，三個樣品的光催化效率都很低，100 min時，降解率都不足70%。

圖4 樣品S1、S2、S3的Fe 2p XPS曲線及擬合結果Fig.4 XPS curves and fitted results of Fe 2p in S1, S2 and S3

圖5 不加雙氧水時甲基橙濃度隨時間變化曲線Fig.5 Variation of methyl orange concentration with time when no hydrogen peroxide is added

2.5.2 加20 μL雙氧水的Bi2Fe4O9光催化性能

如上述實驗過程配制光催化溶液，在三個光催化試管分別加入20 μL雙氧水，攪拌30 min，通過測量溶液的特征熒光強度，得到S1、S2、S3三個樣品的吸附率分別為32.776%、30.35%、34.019%。與不加雙氧水的吸附率對比可以發現，雙氧水的加入可以很大程度上影響樣品的暗吸附率，這可能是由于羥基自由基的加入改變了晶體的表面活性，進而導致吸附率的變化。光催化實驗條件同上，圖6為加入20 μL雙氧水溶液時測量得到的甲基橙降解曲線。從圖中可以看到加入20 μL雙氧水之后，三個樣品的光催化性能均有明顯提升，S1、S2、S3三個樣品20 min的降解率分別達到77%、73%、88%。因為光催化實驗裝置的差距和光催化反應初始條件的不同，光催化性能很難與其他文獻中的數據作對比。但是20 min達到88%降解率的結果與其他文獻相比還是很優異的[25-26]。從降解速率上來說，S3>S1>S2。80 min后，三個樣品的最終降解率均高于90%，分別為95.9%、94.7%、92.6%。S1、S2樣品對應的降解曲線都是單調遞減的，但是S3對應試管中的甲基橙濃度在汞燈照射后的40 min內都持續下降，40 min后濃度有所回升，推測可能是因為S3對應的吸附率最高，且過快的光催化降解速率使得解吸附速率大于吸附速率和降解速率導致40 min后濃度有所回升。綜上可得，在加入20 μL雙氧水的情況下，高濃度染料廢液時S3的降解速率最快，其次是S1、S2。從降解率上來說S1>S2>S3。

圖6 加入20 μL雙氧水時甲基橙濃度隨時間變化關系Fig.6 Variation of methyl orange concentration with time when 20 μL of hydrogen peroxide is added

2.5.3 加40 μL雙氧水的Bi2Fe4O9光催化性能

分別在各試管加入40 μL雙氧水，其余實驗條件同上。攪拌30 min后，可得S1、S2、S3三個樣品的暗吸附率分別為7%、25.6%、31.7%。在500 W汞燈照射下，三個樣品的降解曲線如圖7所示，從圖中可以看出20 min照射后，S1、S2、S3三個樣品的降解率分別為80%、73%和19%。與加20 μL雙氧水的結果對比，S3的光催化降解能力嚴重下降，S2的降解速率前期保持不變，后期略微下降，S1的降解速率前期提升，后期下降。這說明更多的雙氧水不能提高Bi2Fe4O9的光催化性能，反而降低了其降解速率和最終降解率。更多的雙氧水對S3的影響遠高于S1和S2，這可能是因為雙氧水的氧化能力導致S3晶體表面的更低價態的鐵離子被氧化，產生了一種類似鈍化的效果，進而降低了其光催化降解染料分子的能力。

圖7 加入40 μL雙氧水時甲基橙濃度隨時間變化關系Fig.7 Variation of methyl orange concentration with time when 40 μL of hydrogen peroxide is added

從本文的實驗結果可以明顯看出，雙氧水的加入可以顯著提高Bi2Fe4O9的光催化降解甲基橙的能力。據報道，雙氧水增強鐵氧化物的光催化性能可歸因于傳導電子清除和溶解的鐵離子的芬頓反應的綜合作用[27]。添加雙氧水對樣品光催化降解甲基橙能力的提升可能是通過下面列出的類似反應過程實現[25]。

H2O2+Bi2Fe4O9(e-)→·OH+OH-

(1)

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+OH-

(4)

從上式可以看出，這一反應過程中需要亞鐵離子的參與。普通的Bi2Fe4O9晶體中含有的二價鐵離子數量很少，對此反應的增強能力有限。本文合成的Bi2Fe4O9納米晶表面有大量二價鐵離子，所以雙氧水的加入使得這一反應得到加強。而FeCl2的加入在Bi2Fe4O9納米晶表面產生了更多的二價鐵離子，這更有利于芬頓效應的產生，從而提高Bi2Fe4O9納米晶的光催化性能。

3 結 論

綜上，通過控制水熱法過程中FeCl2加入量合成了三個Bi2Fe4O9純相納米晶樣品，三個樣品微觀形貌均呈正方形片狀納米晶，正方形邊長約1 μm，厚度約0.2 μm。FeCl2的加入引入更多更低價態的鐵離子，使得其光學帶隙從2.06 eV降低到1.96 eV。實驗證實適當的雙氧水濃度和FeCl2的添加不僅可以提升Bi2Fe4O9對染料分子吸附性能還可以提高其光催化降解染料分子的速率。