多胺基聚乙烯亞胺頁巖抑制性能研究

房孟，楊浩

(中國地質大學(北京) 工程技術學院，北京 100083)

頁巖的井壁穩定問題一直以來都困擾著鉆井工程師和鉆井專家，其重要因素是頁巖中的粘土礦物的水化膨脹。油基鉆井液控制粘土的水化膨脹有獨特的效果[1-5],但是油基鉆井液存在嚴重的環境污染、成本高等致命的缺點。因此強抑制水基鉆井液體系成為了研究重點[6-7],但目前的頁巖抑制劑存在吸附能不足、控制粘土礦物的水化能力不足的問題[8-22]。

多胺基聚乙烯亞胺是一種多元氨，其主鏈的結構、氨基基團的分布、分子構象對粘土的抑制性能影響很大[23]。本文針對頁巖層的井壁不穩問題，優選一種強抑制能力的聚乙烯亞胺抑制劑[24]，形成了一種強抑制的水基鉆井液體系。該工作的研究成果有望在頁巖氣的鉆探開發中推廣應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多胺基聚乙烯亞胺(PEI)、聚醚胺、膨潤土均為工業級；氯化鉀，分析純；其它配伍性材料取自現場應用的材料；頁巖巖樣，取自現場。

NP-01膨脹量測定儀；CSL 5705五軸滾子爐；ZNN-D6S六速旋轉粘度計；ZNS-2中壓失水儀；Magna-IR 560紅外光譜儀；D8 Advance X射線衍射儀；Quanta 200F掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 流變性測試 根據美國石油協會和中國SY/T 5621—93的標準測試溶液的流變性能。用六速旋轉粘度計測試流變性能。讀取六速旋轉粘度計600，300，200，100，6，3 轉示數。根據以下公式計算表觀粘度(AV,mPa·s)、塑性粘度(PV,mPa·s)、動切力(YP，Pa)。

表觀粘度(AV)=0.5 ￠600

塑性粘度(PV)=￠600- ￠300

動切力(YP)=0.5(2￠300- ￠600)

1.2.2 抑制性測試 頁巖線性膨脹儀測試膨潤土巖心的膨脹高度，通過膨脹高度表征溶液的抑制性，膨脹高度越低溶液的抑制性越好。制備一定濃度的頁巖抑制劑溶液。稱量5 g膨潤土，并放入專用的儀器中，10 MPa壓力下壓制5 min。合適的濾紙放在壓制好的巖心表面。然后將一定濃度的頁巖抑制劑溶液倒入放有巖心的儀器中。示數清零開始測試，記錄膨潤土巖心在不同的頁巖抑制劑溶液中的膨脹高度。

綜上所述，現代皮雕工藝的紋樣風格從盛行華麗的謝里丹風格唐草到在此基礎上發展的嚴謹對稱的日式唐草風格，皮雕藝術作品的表現對象從植物紋樣到動物人物紋樣，其表現對象范圍越來越廣。但不論哪種風格的紋樣，從事手工皮雕工藝的創作者都要從繪制紋樣開始，合理布局，線條的組織和立體塊面的表現，都是要經過長期推敲、反復訓練，以此才能達到理想狀態。其次，手上功夫的磨練也是皮雕工藝水平的體現，這也需要長時間的經驗積累。國內皮雕工藝發展更是突飛猛進，也出現很多原創綜合性皮雕作品。各類的皮雕培訓也層出不窮，初學者大多以唐草為主要練習對象，在此基礎上練習走刀線，在熟練掌握唐草紋樣的基本原理后再進行創新改革。

1.2.3 滾動回收率測定 制備粒徑在6～10目之間的頁巖巖屑。根據實驗需要配制一定濃度的頁巖抑制劑溶液備用。20 g巖屑放入老化罐中，同時加入實驗要求的頁巖抑制劑溶液。根據實驗需要設定老化溫度。老化16 h后，待冷卻至室溫。除去上層清液，用水多次洗沉淀物，將得到的沉淀物在100 ℃干燥24 h。干燥后的巖屑過40目篩子，稱重。老化前的巖屑重量記為W1，老化后的巖屑重量記為W2。按照下面的公式計算頁巖滾動回收率R。頁巖滾動回收率R=W2/W1。

2 結果與討論

2.1 多胺基聚乙烯亞胺頁巖抑制性能評價

多胺基聚乙烯亞胺的側鏈帶有多個氨基基團，強吸附基團氨基有利于吸附到粘土的表面，在頁巖的表面形成一層疏水膜，從而抑制頁巖中粘土礦物的水化膨脹[25-26]。不同濃度的聚乙烯亞胺線性膨脹高度隨時間的變化情況見圖1。

圖1 不同濃度的聚乙烯亞胺線性 膨脹高度隨時間的變化情況Fig.1 Variation of linear expansion height of polyethyleneimine with different concentrations with time

由圖1可知，隨著時間增長，膨脹高度的增長越來越緩慢，當水化2 h時膨脹高度的增加最為明顯，而水化10 h后，膨脹高度增加速率明顯放緩，特別是聚乙烯亞胺的濃度為4%(質量分數)時，水化10 h 后，膨脹高度幾乎不再增加。該實驗說明聚乙烯亞胺與膨潤土之間發生了明顯的相互作用。聚乙烯亞胺是一種帶有大量陽離子的水溶液聚合物，粘土是帶有負電荷的片層礦物，粘土礦物通過離子鍵將聚乙烯亞胺吸附到表面。同時聚乙烯亞胺還含有大量的氨基，氨基可以通過氫鍵吸附到粘土的表面。在離子鍵和氫鍵的共同作用下，聚乙烯亞胺展現出優異的抑制膨潤土水化的能力。

圖2是不同頁巖抑制劑對線性膨脹的影響情況，頁巖抑制劑的濃度均為4%(質量分數)。

圖2 不同頁巖抑制劑的線性膨脹 高度隨著時間的變化情況Fig.2 Variation of linear swelling height with time for different shale inhibitors

由圖2可知，膨潤土巖心在氯化鉀、聚醚胺溶液、聚乙烯亞胺溶液中溶脹16 h后，線性膨脹高度依次降低。對比在清水中的線性膨脹高度，線性膨脹率降低率分別為50.7%，60.3%，76.2%。在相同濃度條件下，聚乙烯亞胺的線性膨脹高度最低，展現出最優異的抑制性能。聚醚胺是目前應用于水基鉆井液最優異的頁巖抑制劑，是高性能水基鉆井液體系的核心處理劑。從聚醚胺、聚乙烯亞胺的結構分析，它們的主體結構相似，主鏈都帶有孤對電子的吸附基團，側鏈都帶正電荷。但是聚乙烯亞胺的一個重復單元帶有不止一個NH2和NH，帶有的正電荷數量遠大于聚醚胺，大量的正電荷加強了聚乙烯亞胺與帶負電的粘土顆粒的作用力。正電荷越多，抑制劑與粘土顆粒的作用力越大，形成的結構越穩固，阻止水分進入的能力越強，表現出更優異的抑制性能。氯化鉀也是常用的頁巖抑制劑，具有價格低廉的優勢，但它的抑制性能明顯的低于聚醚胺、聚乙烯亞胺。氯化鉀是無機鹽，它同粘土顆粒的作用機理與聚合物與粘土顆粒的作用機理明顯不同。氯化鉀中含有的鉀離子可與粘土顆粒的鈉離子發生離子交換作用，而鉀離子的大小正好與粘土顆粒的層間距匹配，阻止了水分子的進一步侵入，表現出抑制頁巖水化膨脹的能力。但是這種離子交換是一種動態過程，同時離子交換也很容易飽和，導致鉀離子具有抑制性能時效性短，抑制性能有限等缺陷。通過線性膨脹實驗測試，對比部分常用的頁巖抑制劑，聚乙烯亞胺展現出最優異的頁巖抑制性能。

為進一步評估不同頁巖抑制劑的抑制性，進行頁巖滾動回收率的測試。圖3展示了不同頁巖抑制劑在不同溫度條件下的滾動回收率情況。

圖3 不同頁巖抑制劑不同溫度 的滾動回收率情況Fig.3 Rolling recovery of different shale inhibitors at different temperatures

由圖3可知，不同老化溫度下，清水的滾動回收率介于10%到20%之間，隨溫度的增加滾動回收率的變化沒有表現出一定的規律。由于數值變化不大，有可能是實驗誤差，也有可能是粘土的水化膨脹除了溫度以外還有其它的控制因素，詳細的分析解釋還需要進一步實驗驗證。隨著滾動溫度的增加，巖樣在氯化鉀溶液的滾動回收率先增加后減少，在100 ℃時表現出最高的滾動回收率。這有可能與水在100 ℃時開始沸騰，水分子有蒸發成氣體分子的趨勢有關，水與粘土的作用除了吸附和侵入，還存在一定的解吸附，這是一個非常復雜的過程。在聚醚胺溶液中，巖樣的滾動回收率同樣表現出先增加后減少的趨勢。聚醚胺的主鏈帶有大量的醚鍵，通過醚鍵在粘土顆粒表面的吸附作用，阻止水分的進入，此時醚鍵與水分子具有比較強的作用力。水分子與醚鍵之間存在解吸附和吸附的動態平衡，當溫度從80 ℃上升到120 ℃時，水分子與醚鍵的解吸附能力增強，導致此時醚鍵的抑制性能增強。當溫度高于120 ℃時，醚鍵部分水解，降低了抑制能力。隨著溫度的繼續增加，水解越嚴重，抑制能力越弱。

聚乙烯亞胺滾動回收率變化規律與其它的抑制劑不同，它是隨著溫度的增加，巖樣的滾動回收率表現出先降低后增加的趨勢，特別是在老化150 ℃后，滾動回收率高達96%。有可能是聚乙烯亞胺與粘土顆粒形成的結構比較穩定，而水分子解吸附作用隨著溫度的增加，逐漸的增強，從而表現出優異的頁巖抑制性能。

2.2 作用機理分析

2.2.1 紅外光譜分析 圖4是不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物紅外光譜圖。

圖4 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations

由圖4可知，圖中觀察到膨潤土的典型的特征峰。主要的吸收峰如下：O—H伸縮振動峰(3 622 cm-1)； 物理吸附水的伸縮振動峰(3 441 cm-1)； 化學吸附水的振動峰(1 641 cm-1)； Si—O伸縮振動峰(1 035 cm-1)； Al—Al—OH振動峰(914 cm-1)。 不同濃度的聚乙烯亞胺與膨潤土雜化后，觀察到了新的N—H峰(2 951,2 851，1 472 cm-1)，這些新的峰的出現表明聚乙烯亞胺與膨潤土之間發生了相互作用。聚乙烯亞胺的引入導致膨潤土的特征峰發生了移動，具體移動情況如下：O—H的伸縮振動峰藍移了1 cm-1及物理吸附水藍移了大約24～36 cm-1；化學吸附水和Si—O的振動吸收峰發生了紅移；其它的特征峰分別發生了不同程度的移動。隨著聚乙烯亞胺濃度的增加，物理吸附水的藍移增加，說明聚乙烯亞胺與物理吸附水發生了明顯的相互作用；隨著濃度的增加，化學吸附水的特征峰紅移增加，說明聚乙烯亞胺與水具有明顯相互作用，水分子的狀態對聚乙烯亞胺的吸附具有重要的作用，這與滾動回收率的測試相吻合。Si—O的特征峰隨著聚乙烯亞胺濃度的增加紅移程度幾乎不變，說明聚乙烯亞胺與Si—O發生了相互作用，但是很快的飽和。Al—O (500～1 000 cm-1) 發生了不同程度的移動。聚乙烯亞胺通過與各種狀態的水分子和Si—O通過氫鍵等相互作用吸附到粘土的表面，從而抑制粘土的水化膨脹。

2.2.2 X-射線衍射光譜 圖5是不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物X-射線衍射光譜圖。根據布拉格方程:2dsinθ=nλ(λ=1.540 6 nm,n=1)。計算天然的膨潤土的層間距。

圖5 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物X-射線衍射光譜Fig.5 X-Ray diffraction spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrid with different concentrations

天然的膨潤土的層間距d=1.31 nm。膨潤土與聚乙烯亞胺的雜化后，不同濃度的聚乙烯亞胺導致的膨潤土的層間距增加情況為： 1.40，1.41，1.40 nm。 天然的膨潤土的層間距減去0.96 nm的層厚和約0.2 nm的氫鍵長度，水化引起的層間距的增加約為0.15 nm。不同濃度的聚乙烯亞胺引起的層間距的增加大約為0.24，0.25，0.24 nm。 這與單層的聚乙烯亞胺結構一致，說明聚乙烯亞胺可以進入粘土層間，通過氫鍵吸附到粘土層的內部。大部分的聚乙烯亞胺還是通過氫鍵和離子鍵吸附到粘土的表面和邊緣。

2.2.3 掃描電鏡 觀察不同濃度的聚乙烯亞胺/膨潤土雜化物的掃描電鏡圖，結果見圖6。

圖6 不同濃度的聚乙烯亞胺/ 膨潤土雜化物掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations a.膨潤土；b.1.0%；c.2.0%；d.4.0%

由圖6可知，未經處理的膨潤土的表面圓潤、光滑，且無明顯孔隙可見，這是膨潤土水化后典型的形貌特征，水化現象十分明顯。經不同濃度的聚乙烯亞胺溶液處理后，粘土呈現明顯的團粒狀，表面的顆粒變得致密。隨著濃度的增加，粘土顆粒變得更加致密，說明水化程度降低、抑制效果增強，聚乙烯亞胺展現出優異的抑制性能。通過機理分析，聚乙烯亞胺分子中的氨基與粘土表面的羥基、水分子、硅氧鍵通過氫鍵相互作用，能夠進入粘土層間；同時聚乙烯亞胺通過氫鍵和離子鍵與粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和邊緣，表面吸附和進入層間的共同作用是阻止水分進一步侵入的主要因素。

2.3 強抑制水基鉆井液體系

以聚乙烯亞胺抑制劑作為水基鉆井液的核心處理劑，經過其它處理劑的篩選和配方的優化，確定的配方如下：0.1%聚乙烯亞胺+3%納米二氧化硅+1%PAC-LV+0.1%黃原膠+0.1%包被劑 PAC-HV+2%潤滑劑+5%KCl+重晶石(加重密度為 1.1 g/cm3)。

2.3.1 流變性能與降濾失性能 形成的水基鉆井液體系在固定剪切速率為100 s-1的情況下進行了流變性能測試，圖7顯示了鉆井液的粘度隨著溫度的升高先緩慢減少，然后逐漸緩慢增加，當溫度高于100 ℃后，粘度變化趨于穩定。溫度在40～120 ℃的范圍內，鉆井液體系的粘度在75～95 mPa·s之間波動，該體系的流變性比較穩定。

圖7 體系粘度隨著溫度的變化情況Fig.7 System viscosity as a function of temperature

表1是水基鉆井液體系120 ℃老化前后的流變參數與濾失量變化情況。常溫條件下，表觀粘度為52.5 mPa·s；塑性粘度為32 mPa·s；動切力為20.5 Pa；動塑比為0.641；中壓濾失量為3.2 mL。120 ℃老化后，表觀粘度為48 mPa·s；塑性粘度為33 mPa·s；動切力為15 Pa；動塑比為0.455；中壓濾失量為3.0 mL；高溫高壓濾失量為5.4 mL。綜合各項數據來看，構建的水基鉆井液體系具有優秀的流變性能和降濾失性能。

表1 水基鉆井液體系120 ℃ 老化前后的流變與濾失量Table 1 Rheology and filtration loss of water-based drilling fluid system before and after aging at 120 ℃

2.3.2 水基鉆井液體系抑制性能研究 圖8是膨潤土在水、氯化鉀溶液以及體系濾液中線性膨脹高度情況，其中氯化鉀溶液的濃度為5%。由圖8可知，水基鉆井液對線性膨脹高度的降低率高達70%，大于氯化鉀溶液的膨脹高度降低率，說明形成的水基鉆井液體系具有很強的抑制粘土礦物水化膨脹的能力。

圖8 膨潤土在水、氯化鉀溶液以及 體系濾液中線性膨脹高度情況Fig.8 Linear expansion height of bentonite in water, potassium chloride solution and system filtrate

3 結論

(1)對比常用的鉆井液抑制劑氯化鉀和聚醚胺，聚乙烯亞胺具有更為優異的抑制性能，并且隨著溫度升高。

(2)聚乙烯亞胺分子中的氨基與粘土表面的羥基、水分子、硅氧鍵通過氫鍵相互作用，可以進入粘土層間；同時聚乙烯亞胺通過氫鍵和離子鍵與粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和邊緣，表面吸附和進入層間的共同作用是阻止水分進一步侵入的主要因素。

(3)以聚乙烯亞胺作為抑制劑構建的強抑制型水基鉆井液體系，具有優異的流變性能、降濾失性能、強抑制性能，有望能夠有效解決泥頁巖的井壁失穩問題。