腐植酸-有機凝膠的制備及性能評價

李生林，黃雪莉，何龍,，王雪楓，張雯

(1.新疆大學 化工學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

塔河油田油藏具有超深(>5 000 m)、超高溫(高達130 ℃)和高鹽(礦化度達2.1×105mg/L)[1-3]， 屬于縫洞型碳酸鹽巖油藏，隨著注水開采，非均質性增強，儲層橫向和縱向裂縫發育較為豐富[4-5]。目前油田應用堵劑具有耐溫耐鹽性差，易降解分解、老化脫水收縮，導致堵劑長期封堵效果差[6-7]。

目前油田應用固體顆粒鈉基膨潤土、蒙脫土、二氧化硅等無機物[8-11]，因密度較大，在堵劑基液中懸浮性、分散性較差。因此本文選擇了成本較為低廉且耐溫耐鹽性好、密度低易分散、懸浮穩定性好的腐植酸固體顆粒作為穩定劑和增強劑，選擇耐溫耐鹽性好的含有磺酸基團的聚丙烯酰胺作為主劑，和具有低毒性可以延遲成膠的六亞甲基四胺、對苯二酚作為交聯劑[12-13]，制備了成膠強度好、耐溫耐鹽性強的腐植酸-有機凝膠堵劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚合物SV-2[相對分子質量500萬、甲基丙磺酸(AMPS)，含量<30%]、SV-5[相對分子質量800萬，甲基丙磺酸(AMPS)含量>30%]；對苯二酚、六亞甲基四胺、氫氧化鈉均為分析純；腐植酸(有機質≥80.0%，腐植酸≥65.0%，pH 4.0～6.0，0.5 mm篩余物≤5.0%)，工業級。

DKN612C送風定溫恒溫箱;AB204-N 型電子天平;MASTERSI LER3000激光衍射粒度分析儀;YXG-II型玻璃缸精密恒溫水浴;IKA型電動攪拌機;Seven Excellence S97多參數離子、pH、電導、溶解氧測定儀;MARSⅢ流變儀。

表1 地層水離子組成Table 1 Ionic composition of formation water

1.2 實驗方法

1.2.1 腐植酸的密度、羥基含量、羧基含量的測定及懸浮穩定性測量 選用密度瓶法測量腐植酸密度，羥基、羧基的標準測量方法按照《風化煤腐植酸組成與結構研究》[14]測量。懸浮穩定性和分散性用多重光散射儀進行測量。

1.2.2 腐植酸粒徑在不同狀態下的變化 利用不同目數的粒徑篩對腐植酸進行干法測量粒徑為A，濕法是在鹽水中分別在常溫下和在130 ℃高溫下放置24 h后利用激光粒度儀測量粒徑，記錄數據分別為B、C。

1.2.3 成膠性能考察 選用模擬地層水配制凝膠，交聯劑選用六亞甲基四胺、對苯二酚，在常溫下攪拌2 h后，加入安培瓶中放入烘箱中考察成膠時間、成膠強度和耐溫性能。

1.2.4 凝膠強度及成膠時間的測定 凝膠強度利用強度代碼法Sydansk 的 gel strength codes定義[15]，通過目測法，將凝膠達到F級定為成膠時間，如果達不到F級時，以凝膠最終成膠強度初始時間為成膠時間。

1.2.5 凝膠彈性模量測定 凝膠在130 ℃ 條件下，成膠后穩定24 h后，按《凍膠類堵水調剖劑性能指標及試驗方法》QSH1020 1493—2014 用流變儀通過錐板法測定凝膠彈性模量。

1.2.6 凝膠耐鹽性能考察 將凝膠基液放在130 ℃ 烘箱中，待成膠強度達到F級后，在烘箱中放置24 h后，從安培瓶中取出，稱重質量為m1，后放入由模擬地層水中密封的反應釜中，放入130 ℃烘箱中，在不同時間取出，擦拭干表面，稱重質量為m2，按照式(1)計算脫水率(%)。

(1)

1.2.7 凝膠封堵性能評價 采用單管填砂管(不填沙)模擬凝膠對縫洞性油藏的封堵能力，用突破壓力表征復合凝膠體系的封堵強度，用突破后持續水驅，依據壓力降表征凝膠的調剖能力。

2 結果與討論

2.1 腐植酸基礎性質

腐植酸外觀為黑色粉末狀，難溶于水。實驗結果為平均密度為1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；總酸性基團含量為7.717 mmol/g；酚羥基含量為5.311 6 mmol/g；羧基含量為2.405 4 mmol/g； 在微堿性溶液(pH為8.0)中固含量約為70%；穩定性指數0.05～0.075，沉降速率為3.85 mm/h。

2.2 凝膠成膠機理

聚丙烯酰胺為主劑，六亞甲基四胺、對苯二酚作為酚醛樹脂交聯劑，反應過程分為三步：

第1步為六亞甲基四胺，在高溫條件下分解為氨氣和甲醛，甲醛與水發生水解后生成甲撐二醇； 第2步為甲撐二醇與一定量的對苯二酚反應，生成 2,4,5,6-四羥甲基對苯二酚；2,4,5,6-四羥甲基對苯二酚進一步脫水縮合，形成低聚合度的酚醛樹脂類交聯劑；第3步為低聚的酚醛樹脂類交聯劑與聚丙烯酰胺發生脫水縮合反應，生成具有三維網狀結構的水基凝膠。

前幾天有咨詢機構的人詢問生物炭除了做肥料，還能做什么？筆者覺得市場真的需要冷靜了。生物炭不管是秸稈炭、木炭、竹炭等不就是有機物質的干餾反應嗎？本來它生產的產品就是木炭、活性炭，副產木醋液或者竹醋液和焦油。怎么一些機構認為這個工藝的開發，主要目的成了生產生物炭基肥了？

2.3 凝膠耐鹽機理

凝膠耐溫耐鹽性差主要歸因于兩種，一是高分子聚合因為水解降解或與鹽反應生成沉淀。二是凝膠在地下成膠后，在地下與地層水接觸，由于凝膠內部溶液與地層水形成極大的鹽離子濃度差，致使凝膠脫水收縮。因此,①對聚合物而言，欲提高耐鹽性通過降低聚合物中易水解基團比例和增加對鹽離子不敏感的基團(磺酸基團);②選用地層水配液，來抵消凝膠內部與外部環境的鹽離子濃度差。

2.4 粒徑測試結果

由表2可知，粒徑以A、B、C的順序整體出現增加，主要原因是：由于腐植酸含有許多親水性基團，并且內表面積大，易吸水膨脹，表面與水形成氫鍵，水力半徑增加，在高溫下運動加劇，形成的水力半徑進一步增大。

表2 粒徑大小及分布Table 2 Particle size and its distribution

2.5 實驗條件對凝膠體系成膠性能影響

2.5.1 對于SV-5聚合物加量確定 根據前期實驗確定SV-2為0.5%時，交聯劑六亞甲基四胺、對苯二酚加量分別為0.6%，0.6%，腐植酸為2%，SV-5以0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%為變量，在130 ℃ 條件下以成膠強度、成膠時間、老化穩定性為性能指標，確定聚合物加量,結果見圖1。

圖1 聚合物SV-5變化對凝膠性能的影響Fig.1 Effect of polymer SV-5 on gel properties

由圖1可知，隨著聚合物的增加，成膠時間縮短，成膠強度增加，同時15，30 d脫水降低，主要原因是①隨著聚合物量的增加，與酚醛樹脂交聯的活性位點增多，分子間碰撞加劇，交聯時間縮短；②由于聚合物含有較多的磺酸基團，聚合物剛性增加，交聯劑與更多的聚合物反應交聯，成膠強度增加；③由于磺酸基團增加，聚合物耐溫耐鹽性增加，親水性基團增加，老化穩定性增強。因此確定聚合物SV-5最佳加量為0.8%。

2.5.2 交聯劑最佳加量確定 由文獻[16-18]可知，對苯二酚與六亞甲基四胺為交聯劑，聚合物是聚丙烯酰胺，六亞甲基四胺/對苯二酚為1∶1(質量比)時，具有較好的強度和穩定性，因此本文以六亞甲基四胺/對苯二酚分別以0.4%/0.4%，0.5%/0.5%，0.6%/0.6%，0.7%/0.7%，0.8%/0.8%為變量，在130 ℃條件下以成膠強度、成膠時間、老化穩定性為性能指標，確定聚合物加量，結果見圖2。

圖2 交聯劑對凝膠性能的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent on gel properties

2.5.3 腐植酸最佳加量確定 腐植酸含有大量的親水基團，內表面積大，有較好的分散性和懸浮穩定性，0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對苯二酚配方不變，腐植酸為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，以成膠時間、成膠強度和老化脫水為性能指標，確定最佳加量，結果見圖3。

圖3 腐植酸加量對凝膠性能的影響Fig.3 Effect of humic acid addition on gel properties

由圖3可知，成膠強度在逐漸增加，凝膠脫水率在腐植酸加量為0.5%～2%較低，大于2%時脫水快速上升，主要原因是①腐植酸表面含有許多羥基可以與聚丙烯酰胺的酰胺基和羧基形成氫鍵，腐植酸吸水膨脹，表面的水力半徑增加等原因，大幅提高凝膠強度;②隨著腐植酸增加，占據了過多的酰胺基團，導致交聯劑與聚丙烯酰胺反應活性位點減少，交聯不充分。因此確定腐植酸最佳加量為2%。

2.5.4 溫度對凝膠影響 以腐植酸、SV-2、SV-5、烏洛托品、對苯二酚加量為2%，0.5%，0.8%，0.6%，0.6%，以成膠強度、成膠時間、老化穩定性為性能指標，分別在110，130，140，150 ℃條件下考察凝膠耐溫性能，結果見圖4。

圖4 溫度對凝膠性能影響Fig.4 Effect of temperature on gel properties

由圖4可知，隨著溫度的增加，凝膠強度略有增加，成膠時間縮短，15 d脫水率較低，而30 d后，大于130 ℃凝膠脫水嚴重。由于烏洛托品隨溫度升高，分解速度加快，加速了成膠時間；但是聚丙酰胺在高溫下隨著時間的增加，出現分解，導致凝膠脫水嚴重。因此確定該凝膠在適用溫度最高為130 ℃。

2.6 凝膠的封堵性能測試結果

將配制的凝膠基液裝入填砂管(填砂管長13.7 cm, 內徑2.6 cm，容積72.7 cm3，未填砂)中，填砂管中裝入溶液體積為35 mL(約占填砂管體積1/2)，同時將裝有溶液的耐填砂管放入130 ℃的烘箱中24 h后取出，用模擬地層水進行驅替，觀察突破壓力和突破后壓力變化，結果見圖5。

圖5 封堵后驅替時壓力變化圖Fig.5 Pressure change during displacement after gel plugging

由圖5可知，凝膠在填砂管中成膠后，突破壓力可達0.86 MPa，突破后持續用水沖刷，依然保持了一定強度，表明凝膠對縫洞型地層有較好的封堵作用，并且凝膠粘壁性好，在水突破后，對水仍有一定的阻力。

3 結論

工業級腐植酸密度為1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；總酸性基團含量為7.717 mmol/g；酚羥基含量為5.311 6 mmol/g；羧基含量為2.405 4 mmol/g；在微堿性溶液(pH為8.0)中固含量約為70%；有機質達到90%以上；在水中因水化作用可使粒徑增大；在聚合物溶液中具有較好的分散性和懸浮穩定性。

凝膠以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對苯二酚為最佳配方，該凝膠在130 ℃及以下溫度具有較好的成膠強度和老化穩定性，大于130 ℃時在短期(15 d)具有較好的成膠強度和老化穩定性。

以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亞甲基四胺、0.6%對苯二酚制備的凝膠，在縫洞型油藏中封堵強度為0.86 MPa，并且在水突破后依然具有一定的調剖作用。