不同高級氧化技術降解鄰苯二甲酸二甲酯的對比研究

余可，王志鵬，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

鄰苯二甲酸酯不易揮發、性質穩定，因具有良好的可塑性和柔韌性，作為增塑劑被廣泛使用[1-3]。由于鄰苯二甲酸酯在使用過程中難以與其他分子形成新的共價鍵，因此在生產、使用和廢棄過程中，易被釋放至環境中，導致環境中污染，對生態系統甚至人類健康產生威脅[4]。

傳統的吸附法、生物降解法等處理含鄰苯二甲酸酯的廢水時存在成本高、去除效率低或者易造成二次污染等問題[5-6]。高級氧化技術具有操作簡單、降解速率快等優點[7]。雖然目前已有一些采用高級氧化技術降解鄰苯二甲酸酯的研究，但是缺少不同高級氧化技術之間系統的比較研究。

本文以鄰苯二甲酸酯二甲酯(DMP)模擬廢水為對象，研究臭氧氧化法、UV/H2O2法、Fenton法對水中DMP的去除效果，采用單因素研究法考察DMP降解的影響因素，采用響應面分析法優化以尋得最佳反應條件，并對3種方法進行了成本比較分析。研究結果可為有效處理含鄰苯二甲酸酯的工業廢水提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、七水硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、過氧化氫(質量分數為30%)、甲醇均為分析純；微孔濾膜(0.45 μm), 由美國Millipore公司提供；無菌注射器(10 mL),由天津科億隆實驗設備有限公司提供；超純水,自制。

Centrifμge 5418型離心機；NPF3W 型臭氧發生器；LC 2010型高效液相色譜儀；CJJ-6型磁力加熱攪拌器；HH-4型恒溫水浴鍋；PB-10型pH計；MiLiQ型純水儀；FA2014A型分析天平；JH-GHX型光化學反應儀。

1.2 DMP的降解實驗

1.2.1 臭氧降解DMP實驗 臭氧通過臭氧發生器制得，在3 h內，持續將制備的臭氧通入臭氧水制備柱內超純水中，使得溶液中臭氧水維持在一定濃度。參與反應時，根據具體實驗需要的臭氧濃度，將臭氧水和超純水準確轉移至1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中。反應一段時間后，取20 mL反應溶液，立即使用0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應，用0.45 μm 濾膜過濾后測定DMP的濃度。

1.2.2 UV/H2O2降解DMP實驗 調節光反應器內紫外燈的功率，將一定量的H2O2加入1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中，用六聯磁力加熱攪拌器進行充分的攪拌。反應一段時間后，取20 mL反應溶液，加入0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應，用0.45 μm濾膜過濾之后測定DMP的濃度。

1.2.3 Fenton降解DMP實驗 將一定量的H2O2和Fe2+溶液加入1 000 mL的50 mg/L DMP水溶液中，用磁力加熱攪拌器進行充分的攪拌。反應一段時間后，取20 mL反應溶液，加入0.10 mol/L的Na2S2O3終止反應，用0.45 μm濾膜過濾后測定DMP的濃度。

1.3 DMP濃度的分析方法

DMP的濃度采用高效液相色譜儀進行檢測。檢測參數如下：色譜柱采用C-18(4.6 mm×150 mm)、 紫外檢測器的波長為230 nm、流動相為甲醇和水(體積比為60∶40)、流速1.2 mL/min、柱溫35 ℃、進樣量10 μL。以DMP的實際濃度為橫坐標，單位為mg/L，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線。計算所得的標準曲線的回歸方程為：Y=17 530X+3 710(R2=0.999)。

1.4 響應面優化法

響應面優化法(RSM)是一種實驗條件尋優的方法，包括試驗設計、建模、驗證模型的準確性、尋找最佳的實驗條件。該方法通過對過程的回歸擬合和相應曲面、等高線的繪制，可方便的計算出相應的各因素的水平響應值。在各因素的水平響應值基礎上，可以尋找并預測最優的響應值及其實驗條件[8]。

在DMP降解實驗中，設計了3因素3水平的實驗方案，根據實驗數據擬合了影響DMP降解率的二次多項回歸模型。通過方差分析，對模型的顯著性、實驗因素的顯著性、因素間交互作用的顯著性及試驗值的可靠性進行了檢驗；通過響應面優化找到了DMP降解的最佳條件和最大降解率。

2 結果與討論

2.1 O3降解DMP的單因素優化實驗

2.1.1 溶液初始pH值的影響 當反應溫度為25 ℃、 臭氧濃度為15 mg/L時，反應溶液的pH值對臭氧降解DMP的影響見圖1。

圖1 初始pH值對DMP降解效果的影響Fig.1 Effect of initial pH value on degradation of DMP

由圖1可知，當臭氧濃度為15 mg/L，溶液pH值分別為3，5，7，9，11時，反應30 min之后，對應的臭氧對DMP的降解率分別為38.02%，54.48%，67.26%，86.61%，76.83%。隨著溶液堿度的增大，DMP降解率隨之增大增幅顯著，最大提升幅度為48.59%；當pH值大于9時，繼續增大溶液pH值，DMP降解率減小。因此，臭氧降解DMP的最佳pH值為9。

臭氧的氧化還原電位為2.01 V，可能通過兩種途徑對有機污染物進行降解：一方面，臭氧直接氧化降解有機污染物，分解難以自然降解的有機物[9]；另一方面，通過生成的·OH間接氧化污染物。·OH 與DMP的反應速率遠大于臭氧直接氧化DMP的速率。當pH值較低時，溶液中溶解的臭氧未被分解成為活性自由基，臭氧直接氧化占主導地位，反應具有高度選擇性，但此時反應速率較慢[10]。隨著pH值的增加，臭氧逐漸分解產生·OH，反應速率升高。但當pH值大于9時，臭氧分解產生·OH 的速率過快，溶液中產生了過量的·OH，易發生鏈式反應，臭氧利用率降低，導致被用以降解DMP的·OH減少，DMP的降解效率降低[11]。因此得出臭氧降解DMP的最佳pH值為9。

2.1.2 臭氧濃度的影響 當反應溫度為25 ℃,pH值為9時，臭氧濃度對臭氧降解DMP的影響見圖2。

圖2 臭氧濃度對DMP降解的影響Fig.2 Effect of ozone concentration on DMP degradation

由圖2可知，在臭氧濃度分別為5，10，15 mg/L的條件下，反應30 min后，DMP的降解率分別由31.26%增大至86.61%，當投加量在不超過15 mg/L， 隨著臭氧濃度的增大，溶液中·OH的濃度增大，DMP的降解率增大；當投加量從15 mg/L增加至20 mg/L 和25 mg/L時，DMP的降解率從86.61%下降至85.31%和83.13%，隨著臭氧濃度的增大，DMP的降解率降低。因此，臭氧降解DMP的最佳的臭氧濃度為15 mg/L。

隨著臭氧濃度的增加，一部分溶液中的臭氧從溶液中轉移至氣相中，未參與DMP的氧化中，降低了臭氧的利用率[12]；然而溶液中的·OH增多，提升了DMP的降解率，而當臭氧濃度增大至一定值時，溶液中發生鏈式反應，降低了溶液中·OH的含量。因此，臭氧的投加量存在一個最佳值，使用最佳的臭氧濃度不僅能提高降解率，而且從工程實際考慮更為經濟。

2.2 UV/H2O2降解DMP的單因素優化實驗

2.2.1 UV功率的影響 當反應溫度為25 ℃,溶液pH值為5,H2O2濃度為180 mg/L時，UV功率對DMP降解的影響見圖3。

由圖3可知，DMP的降解率隨著光照強度的增大而增大。當增大UV功率至300 W，反應30 min后，DMP降解率達到100%。原因是UV功率增大導致H2O2的光解速率增加，溶液中·OH濃度隨之增大，溶液中增多的·OH，增大了與DMP的接觸反應機會，提升了DMP的降解率。

圖3 UV功率對DMP降解的影響Fig.3 Effect of UV power on DMP degradation

2.2.2 溶液初始pH的影響 當反應溫度為25 ℃, UV功率為300 W,H2O2初始濃度為180 mg/L時，不同pH值對光降解的影響見圖4。

圖4 pH值對DMP降解的影響Fig.4 Effect of pH on DMP degradation

2.2.3 H2O2濃度的影響 當反應溫度為(25±1) ℃，UV功率為300 W，pH值為5時，H2O2投加量對DMP降解率的影響見圖5。

由圖5可知，當H2O2濃度由30 mg/L增大至180 mg/L(H2O2與DMP的摩爾比為20.6)，DMP的去除效果逐漸提升，由63.78%增大至100%；若繼續增大H2O2的濃度，反應30 min后，降解率略有降低。

圖5 H2O2投加量對DMP降解的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on DMP degradation

2.3 Fenton降解DMP的影響因素

2.3.1 Fe2+濃度的影響 當反應溫度為25 ℃、pH值為3、H2O2濃度為180 mg/L時，Fe2+濃度對鄰苯二甲酸二甲酯降解的影響結果見圖6。

圖6 Fe2+濃度對Fenton降解DMP的影響Fig.6 Effect of Fe2+ concentration on the degradation of DMP by Fenton

由圖6可知，Fe2+是Fenton體系中的催化劑，是反應產生·OH的必要條件[15]。當Fe2+濃度從15 mg/L增加到60 mg/L時，反應進行30 min后，DMP的降解率從17.53%增加至48.76%，Fe2+濃度的增加顯著提升了DMP的去除效果。繼續增大Fe2+濃度，當Fe2+濃度從60 mg/L增加至75 mg/L時，反應30 min后，降解率僅提高了0.65%。這表明當Fe2+濃度達到一定范圍，繼續增加Fe2+濃度對DMP去除影響有限。其原因可能一方面，隨著Fe2+濃度的增加，溶液中產生的·OH越來越多，過量的Fe2+與DMP競爭·OH，影響DMP的降解效率，雖然Fe3+能通過Fe2+與Fe3+的循環再生，繼續催化H2O2產生·OH，但是Fe3+轉化為Fe2+的速率較低，反應整體較慢。所以Fe2+的最佳濃度為 60 mg/L。

2.3.2 H2O2投加量的影響 當溶液初始pH值為3、Fe2+初始濃度為60 mg/L時，H2O2濃度對鄰苯二甲酸二甲酯降解的影響結果見圖7。

圖7 H2O2投加量對Fenton降解DMP的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosage on Fenton’s degradation of DMP

由圖7可知，當H2O2濃度從30 mg/L增加至180 mg/L時，反應30 min后，DMP降解率從14.55%增加48.76%，可見H2O2濃度的增加顯著提升了DMP的去除效果。H2O2是Fenton反應的重要氧化劑，隨著溶液中H2O2濃度的增加，·OH含量增加，增大了對DMP的降解率。當H2O2的濃度從180 mg/L增加至240 mg/L時，DMP的降解率從48.76%降低至45.41%。這是因為在Fenton體系中多余的H2O2不能轉化為·OH去除DMP，部分·OH降解中間產物，多余的H2O2會與·OH反應生成氧化能力較弱的·H2O[15]，從而降低整個反應體系中的DMP的降解率。因此H2O2是·OH的生成劑，又是羥基自由的抑制劑，Fenton反應中的H2O2濃度要控制在一定范圍內。結合前文可得出Fe2+與H2O2的最佳摩爾比為1∶3，二者最佳濃度分別為60,180 mg/L。

2.3.3 pH值的影響 在反應溫度為25 ℃，H2O2初始濃度為180 mg/L，Fe2+初始濃度為60 mg/L時，溶液初始pH值對DMP降解的影響見圖8。

圖8 pH值對Fenton降解DMP的影響Fig.8 Effect of pH on Fenton’s degradation of DMP

由圖8可知，當pH值為3.0時降解率最大，為48.76%。目前普遍認為，pH值因能改變Fe2+的水解進程而影響到整個體系降解DMP的效能，反應方程式如下(1)和(2)，反應中由于Fe2+與H2O2生成的Fe(OH)+活性高于Fe2+，更易與H2O2反應，對H2O2進行無效的消耗[16]。在pH值為3.0～4.0時，因H+含量豐富，抑制了(1)和(2)的進行，溶液中的Fe2+保持在一個平衡值，此條件益于·OH 的產生，DMP 降解效率較佳；然而，在pH值為2.0時，DMP的降解率降低，這可能是過量的H+消耗·OH 引起的，·OH 含量的下降會降低其對于DMP的降解；在pH為5.00～6.0時，H+的濃度較低，同時由于體系中存在的H2O2消耗Fe(OH)+，促進了反應(1)的正向進行并降低了溶液中的Fe2+含量，最終導致·OH的產量減少而降低DMP的降解率。當溶液為堿性環境中時，過高的pH值導致Fe2+/Fe3+沉淀，從反應體系中排出，抑制·OH的產生進而導致DMP降解率的降低。因此Fenton體系下DMP降解的最佳pH值為3.0。

(1)

(2)

2.4 響應面分析與比較

通過響應面模型分析計算，3種高級氧化技術降解DMP的最佳反應條件和最高降解率見表1。

表1 各工藝最佳反應條件和最高降解率Table 1 Optimum reaction conditions and maximum degradation rate of each process

由表1可知，經過響應面分析法優化后3種單獨的高級氧化法對DMP的降解率由高至低仍為UV/H2O2(100%)>O3(88.73%)>Fenton(49.51%)，這個順序與單因素實驗得到的結果是一致的。

2.5 成本分析與比較

在單因素實驗得出的各個工藝最佳反應條件下，對3種高級氧化技術去除1 kg/m3DMP的成本進行了計算，其中所用藥劑單價按市場價格計算，電費按0.5元/(kW·h)計算，結果見表2。

表2 各工藝去除1 kg/m3 DMP的成本計算Table 2 Cost calculation of each process for the removal of 1 kg/m3 DMP

由表2通過比較可知，去除1 kg/m3DMP的成本由高至低分別為：UV/H2O2(1.92元)>Fenton(0.73元)>O3(0.03元)。

3 結論

通過單因素實驗研究了反應條件對O3氧化、UV/H2O2、Fenton法降解水中DMP的影響，并通過響應面優化分析，得出3種高級氧化法對DMP的降解效果依次為：UV/H2O2>O3>Fenton，同時對3種技術去除1 kg/m3DMP的成本進行了分析，由高至低分別為：UV/H2O2>Fenton>O3。綜合考慮對DMP的降解率與經濟成本，O3氧化法在去除含鄰苯二甲酸酯的工業廢水方面具有更大的應用前景。