熱解溫度對山地城市污泥生物炭吸附Cu(II)及其固碳作用的影響

陳晴空,李佳瑛,范劍平,李彥林, 陳泉洲,鄒佳洪，衛燦，王殿常

(1.重慶交通大學 環境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074；2.重慶交通大學 河海學院，重慶 400074; 3.重慶文理學院 重慶市環境材料與修復技術重點實驗室，重慶 402160；4.重慶文理學院 化學與環境工程學院， 重慶 402160;5.長江生態環保集團有限公司，湖北 武漢 430062)

污泥生物炭是由污泥熱解得到的多孔碳質材料，能將有機碳以穩定碳形式鎖定在土壤中,有良好的固碳潛能[1]，且在重金屬吸附領域得到廣泛關注與應用[2]。目前，熱解溫度對生物炭重金屬吸附性能的影響已有較多的研究[3-4]，但熱解溫度對生物炭固碳作用的影響尚缺乏研究。本文通過限氧熱解法在不同溫度下制備污泥生物炭，以Cu(II)作為目標污染物，探究山地城市污泥生物炭對Cu(II)的吸附能力；通過分析碳保留率(YC)、固定碳產率(YFC)和生物炭熱穩定性之間的關系評價其固碳效果[5]；以期能夠獲得山地城市污泥熱解制備生物炭的最佳溫度，為污泥熱解制備生物炭技術在山地城市污泥處理處置中的應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗污泥,取自重慶市某污水廠，去除雜質后,在105 ℃烘干,研磨、粉碎、過篩，標記為SS;Cu(NO3)2·3H2O、NaNO3均為分析純。

PB-10 pH計；Vario MicroCube 元素分析儀；Axios PW4400/40 X射線熒光光譜儀；STA 449F3 熱重分析儀；Empyrean X射線衍射儀；JW-BK132F 比表面積與孔隙度分析儀；is50 FT-IR 傅里葉變換紅外光譜分析儀；Z-2000 火焰原子吸收光譜儀。

1.2 生物炭的制備

將一定量的污泥樣品放入坩堝，稱重后置于馬弗爐中，通入N2，流量為1.5 L/min，通N230 min后開始加熱，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至200,300,500,700 ℃，反應4 h，冷卻至室溫。將生物炭取出過100目篩，分別標記為SB200、SB300、SB500和SB700。

1.3 生物炭的理化性質

原污泥及生物炭中的C(CSS、CSB)、H、N、S元素的含量采用元素分析儀測定，灰分含量為生物炭在通O2條件下，800 ℃的馬弗爐中灼燒4 h后殘余物的量[6]，O含量等于100%減去C、H、N、S和灰分的含量[7]?；曳值慕M成采用X射線熒光光譜儀測定。生物炭中水分、揮發分(CVM)的含量采用熱重分析儀測定[8]。固定碳(CFC)的含量為100%減去其水分、揮發分和灰分的含量。生物炭的物相組成采用X射線衍射儀進行表征。比表面積和孔體積采用比表面積與孔隙度分析儀測定，表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜分析儀測定，pH值用pH計測定。

1.4 生物炭對Cu(II)的吸附

稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于pH=4.0,0.01 mol/L NaNO3的背景溶液中，配制Cu(II)溶液。將Cu(II)溶液置于40 mL的螺口玻璃樣品瓶，加入一定量生物炭后，放入恒溫振蕩箱中(溫度為25 ℃，振蕩速度為120 r/min)，待吸附平衡后取樣分析。Cu(II)濃度采用火焰原子吸收光譜儀測定。

分別使用Freundlich(1)和Langmuir模型(2)，擬合污泥生物炭對Cu(II)的吸附等溫線。

(1)

Langmuir模型Qe=KLQmCe/(1+KLCe)

(2)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——液相平衡濃度，mg/L；

KF——Freundlich模型吸附系數，(mg/g)/(mg/L)n；

n——非線性指數；

Qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型吸附系數，L/mg。

(3)

式中,m為擬合數據點個數，b為擬合參數個數。

在Freundlich模型中，本文采用單點吸附系數Kd表示生物炭的吸附能力，其數學表達式為：

Kd=Qe/Ce

(4)

式中,Qe和Ce與等溫吸附模型中相同，Kd根據吸附等溫模型進行計算，L/g。

1.5 生物炭的固碳作用

生物炭產率(YSB)、碳保留率(YC)和固定碳產率(YFC)的計算式為[10]：

(5)

(6)

(7)

式中MSS、MSB——分別為原污泥和生物炭的質量，g；

CSS、CSB——分別為原污泥和生物炭的碳含量，%；

CFC-SB——生物炭中固定碳的含量，%；

CVM-SS、CFC-SS——分別為原污泥中的揮發分、固定碳含量，%。

2 結果與討論

2.1 生物炭的理化性質

2.1.1 污泥生物炭的產率及其組成 不同溫度污泥生物炭的產率及其組成見表1。

由表1可知，隨著溫度升高，YSB降低，水分、揮發分含量減小，灰分含量提高；同時，O含量、O/C與(O+N)/C原子比均減小，說明含氧官能團的含量降低[11]。與文獻報道的污泥生物炭灰分含量相比較，山地城市污泥制備的生物炭具有典型的高灰分特點。Hossain等采用灰分含量為34%的污泥在300～700 ℃下制備生物炭，生物炭的灰分含量為52.8%～72.5%[12]，大幅低于本研究的75.7%～89.9%。進一步采用XRF測定灰分的元素組成(表2)，且通過XRD表征生物炭的物相組成(圖1)可知,山地城市污泥生物炭的灰分以SiO2為主。

表1 生物炭的工業分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of biochar

表2 生物炭的灰分組成 Table 2 Ash composition of biochar

圖1 生物炭的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of biochar ◆:SiO2；▼:AlPO4；○:鈣長石；●:赤鐵礦；■:伊利石

2.1.2 生物炭的比表面積 生物炭的比表面積和孔容見表3。

由表3可知，與原污泥相比，SB200的比表面積略有降低，可能是由于200 ℃時原污泥中的水分析出[13]，導致部分孔隙縮小或閉合。當熱解溫度高于200 ℃時，隨著溫度的升高，原污泥中揮發分大量逸出，造成新孔的產生和原有孔隙的增長[14]，從而導致生物炭的比表面積、總孔容、微孔容逐漸增大。

表3 生物炭的比表面積與孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of biochar

2.1.3 生物炭的表面官能團 生物炭表面官能團信息見圖2。

圖2 生物炭的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of biochar

2.2 生物炭對Cu(II)的吸附特性

用Langmuir和Freundlich模型擬合生物炭對Cu(II)的吸附等溫線(圖3)，相應的擬合參數見表4。

圖3 生物炭對Cu(II)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of Cu(II) on biochar 實線和虛線分別為Langmuir和 Freundlich模型的擬合曲線

表4 生物炭對Cu(II)吸附等溫線的擬合參數Table 4 Fitting parameters of Cu(II) adsorption isotherm on biochar

通過Freundlich方程的擬合參數，可計算平衡濃度Ce=10 mg/L時污泥生物炭的Kd值，見圖4。

圖4 Ce=10 mg/L時生物炭的單點吸附系數 Kd值與比表面積標化Kd值(Kd/SSA)Fig.4 Single point adsorption coefficient Kd value and Kd value normalized by specific surface area

由圖4可知，原污泥、SB200、SB300的Kd值基本相同，而SB500、SB700 的Kd值比SB300分別降低了57.4%,81.2%。表明熱解溫度低于300 ℃時，溫度升高，生物炭的吸附能力基本不變；熱解溫度高于300 ℃時，溫度升高，生物炭的吸附能力逐漸降低。結合熱解溫度對生物炭灰分含量的影響可知，生物炭的灰分以SiO2為主，而SiO2是典型的惰性無機礦物，不能通過離子交換作用參與生物炭對重金屬的吸附過程，對污泥生物炭吸附重金屬沒有貢獻，即高灰分并不能促進生物炭對Cu(II)的吸附。

為了進一步探討生物炭吸附能力與其比表面積、含氧官能團之間的相關性，本研究進一步采用比表面積標化Kd值(Kd/SSA)，發現隨著熱解溫度的升高，Kd/SSA值逐漸降低，且與生物炭的O含量、O/C原子比呈正相關關系見圖5。

由圖5可知，表明污泥生物炭對Cu(II)的吸附能力受比表面積、含氧官能團的雙重影響，比表面積越大、含氧官能團越多，生物炭對Cu(II)的吸附能力越強。生物炭對Cu(II)的吸附能力，隨著熱解溫度升高，呈現先基本不變后減小的變化趨勢，這是因為熱解溫度升高，生物炭的比表面積增大，但生物炭的含氧官能團減少。當熱解溫度從200 ℃升至300 ℃ 時，比表面積增大的正面影響能夠抵消含氧官能團減少的負面影響，因此生物炭對Cu(II)的吸附能力變化較小；熱解溫度從300 ℃繼續升高時，比表面積增大的正面影響不足以抵消含氧官能團減少的負面影響，從而使生物炭對Cu(II)的吸附能力逐漸降低。

圖5 生物炭的比表面積標化Kd值(Kd/SSA) 與O含量、O/C原子比的相關關系Fig.5 Correlation between Kd value normalized by specific surface area (Kd/SSA) of biochar and O content and O/C atomic ratio

需要指出的是，與原污泥相比，SB200的O含量、O/C原子比分別減小了23.7%,28.8%，但Kd/SSA值增大了26.5%，這可能是因為原污泥中的部分O來自污泥中殘留的細胞結合水，這部分O并不能與重金屬發生絡合作用，而在200 ℃條件下進行熱解，能夠將大部分殘留的細胞結合水去除，同時又保留了含氧官能團，使得SB200中含氧官能團的含量比原污泥高。

2.3 生物炭的固碳作用

熱重分析結果見圖6。

由圖6可知，在空氣氛圍下，污泥生物炭的失重包括3個階段[15]:水分的析出(室溫～175 ℃)、揮發分的析出與燃燒(175～380 ℃)、部分揮發分與固定碳的燃盡(380～900 ℃)。隨著熱解溫度的升高，最大失重速率溫度逐漸增大，最大失重所處的階段從揮發分的析出與燃燒階段，逐漸移至部分揮發分與固定碳的燃盡階段，說明隨著熱解溫度的升高，生物炭的熱穩定性逐漸加強，抗氧化能力提升，從而在土壤中的長期穩定性增強[16]。

不同溫度生物炭的碳保留率(YC)和固定碳產率(YFC)見圖7。

圖6 生物炭的TG曲線和DTG曲線Fig.6 TG curve and DTG curve of biochar

圖7 熱解溫度對生物炭碳保留率YC 和生物炭的固定碳產率YFC的影響Fig.7 Effect of pyrolysis temperature on carbon retention YC and fixed carbon yield YFC of biochar

由圖7可知，隨著熱解溫度升高，YC呈降低趨勢。

因此，隨著熱解溫度升高，生物炭YC降低，而生物炭的穩定性增強，YC與穩定性呈相反的變化趨勢。如何綜合衡量熱解溫度對生物炭固碳效果的影響？隨著熱解溫度的升高，大部分揮發分揮發造成碳損失，從而導致YC降低。分析發現，生物炭中固定碳的相對含量[固定碳含量/(固定碳含量+揮發分含量)]，與最大失重速率溫度成顯著的正相關關系,見圖8。

由圖8可知，生物炭中固定碳的相對含量越高，生物炭的穩定性越強。這是因為固定碳對應的是穩定碳，揮發分對應的是不穩定碳[17]。因此，采用固定碳產率YFC描述生物炭的固碳作用是合理的。

SB300的固定碳產率最高，說明熱解溫度為300 ℃時，污泥生物炭的固碳作用最佳，此時生物炭的碳保留率較高，同時生物炭的穩定性較好。

圖8 固定碳相對含量與最大熱失重速率溫度的相關性Fig.8 Correlation between the relative content of fixed carbon and the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate

僅從生物炭對Cu(II)吸附能力的角度分析，熱解溫度為200 ℃和300 ℃時，生物炭對Cu(II)均具有較高的吸附能力。但綜合生物炭的固碳效果，熱解溫度為300 ℃時，生物炭的固碳效果最佳。因此，山地城市污泥制備生物炭的熱解溫度宜為300 ℃。

3 結論

山地城市污泥生物炭中以SiO2為主的灰分含量高，SiO2對生物炭吸附Cu(II)無貢獻。生物炭對Cu(II)的吸附能力主要受其比表面積和表面含氧官能團的影響。熱解溫度從200 ℃升至300 ℃時，比表面積增大的正面影響能夠抵消含氧官能團減少的負面影響，生物炭對Cu(II)的吸附能力變化較小；熱解溫度從300 ℃繼續升高，正面影響不足以抵消負面影響，使生物炭對Cu(II)的吸附能力逐漸降低。在使用碳保留率(YC)和固定碳產率(YFC)評價生物炭的固碳作用時，發現YFC更能綜合衡量生物炭固碳作用。熱解溫度為300 ℃時，固定碳產率最高，生物炭的固碳效果最佳。因此，從對Cu(II)的吸附能力和固碳作用兩方面考慮，山地城市污泥制備生物炭的熱解溫度宜設置為300 ℃。