污泥生物炭對(duì)水中對(duì)氯硝基苯的吸附性能研究

梅家龍，任偉，孟子碩，代天鵝，張有賢

(蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

對(duì)氯硝基苯(p-CNB)是制造農(nóng)藥、染料、抗氧化劑和其他化工品的重要中間體，具有“三致”的潛力，被列為優(yōu)先控制污染物[1]。

污泥通常含有許多有害物質(zhì)，容易腐爛并且會(huì)釋放刺激性氣體，處理不當(dāng)將會(huì)造成二次污染[2-3]。常見的污泥處理方式為焚燒和填埋，但這兩種處理方式不僅污泥資源化利用率較低，而且處理費(fèi)用也比較昂貴[4]。由于污泥富含有機(jī)質(zhì)，可以將其制備成具有吸附能力的污泥生物炭，作為吸附劑吸附水中的污染物[5]。本文利用熱解法制備了污泥生物炭，考察了一系列影響因素對(duì)污泥生物炭吸附對(duì)氯硝基苯的影響，還探究了吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線并分析了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

污泥(取自甘肅省某污水處理廠);對(duì)氯硝基苯(>99.5%)、甲醇均為色譜純；去離子水。

1260LC高效液相色譜儀；PL-S60T超聲波清洗機(jī)；GL2004B電子分析天平；TH-103B恒溫培養(yǎng)搖床；TL1200管式爐；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)；ASAP2020M全自動(dòng)比表面積物理吸附儀(BET)；D2 PHASER X射線衍射分析儀(XRD)；AXIS Ultra DLD X-射線光電子能譜儀(XPS)；NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 污泥生物炭的制備

將污泥放在烘箱中105 ℃烘干后，粉碎，篩選出0.15～0.28 mm的污泥顆粒。將上述污泥顆粒轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)夥諊?300 mL/min)進(jìn)行高溫?zé)峤猓瑹峤鈺r(shí)間為2 h，管式爐升溫速率控制為10 ℃/min。 在400～700 ℃四個(gè)溫度梯度下熱解制備得到的污泥生物炭分別命名為WB400、WB500、WB600和WB700。將上述污泥生物炭在去離子水中浸泡24 h后(期間更換去離子水2次)，在60 ℃干燥箱下烘干得到最終的污泥生物炭。

1.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)污泥生物炭的微觀形貌和分析元素組成；使用全自動(dòng)比表面積物理吸附儀(BET)測(cè)定樣品比表面積、總孔隙體積和平均孔徑；使用X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)污泥生物炭的成分進(jìn)行測(cè)定；使用X-射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定吸附前后的表面元素組成；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征了官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀測(cè)定對(duì)硝基氯苯。采用C18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，檢測(cè)條件為：使用UV檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm，流動(dòng)相采用甲醇和水(甲醇∶水=80∶20)，流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL。

根據(jù)以下方程式計(jì)算污泥生物炭對(duì)p-CNB的吸附容量(qe,mg/g)和吸附去除效率(R,%)。

(1)

(2)

式中C0——p-CNB的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后p-CNB的濃度，mg/L；

M——投加的污泥生物炭質(zhì)量，g；

V——廢水的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥生物炭的特性

2.1.1 SEM分析 圖1為在不同熱解溫度下制備的污泥生物炭的掃描電鏡圖像。

圖1 污泥生物炭的掃描電鏡(SEM)圖像Fig.1 The SEM images of sludge biochar a.WB400；b.WB500；c.WB600；d.WB700

由圖1可知，污泥生物炭形態(tài)為塊狀結(jié)構(gòu)，孔壁較厚，孔隙間有少量雜質(zhì)。制備溫度影響了生物炭的孔徑和比表面積，這一現(xiàn)象通過(guò)BET分析得到驗(yàn)證。

2.1.2 理化特性 由表1可知，污泥生物炭的比表面積、總孔隙體積和平均孔徑隨著污泥熱解溫度的升高而增大，這可能是高溫促進(jìn)了孔隙的發(fā)育。污泥生物炭中鐵元素含量較高，是因?yàn)樵撍畯S有芬頓氧化工藝，導(dǎo)致該污泥中鐵元素含量較高。

表1 污泥生物炭的理化特性Table 1 The physicochemical properties of sludge biochar

圖2 污泥生物炭的X射線衍射(XRD)譜圖(a) 和傅里葉變換紅外光譜圖(b)Fig.2 XRD spectra of sludge biochar (a); FTIR spectra of sludge biochar (b)

2.2 影響因素探究實(shí)驗(yàn)

2.2.1 熱解溫度的影響 生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力與生物炭的熱解溫度密切相關(guān)。探究不同熱解溫度下制備污泥生物炭對(duì)p-CNB吸附的影響，p-CNB的初始濃度為20 mg/L，不調(diào)節(jié)溶液初始pH，污泥生物炭投加量為5 g/L，吸附4 h，結(jié)果見圖3。

圖3 污泥熱解溫度對(duì)p-CNB吸附影響Fig.3 Effect of sludge pyrolysis temperature on p-CNB adsorption

由圖3可知，污泥生物炭對(duì)p-CNB的去除率隨著污泥熱解溫度的升高而逐漸增大，這可能是因?yàn)殡S著制備溫度的升高，促進(jìn)了孔隙的發(fā)育，比表面積也隨之增大，這正好也證實(shí)了污泥生物炭BET測(cè)試結(jié)果。WB700的吸附效果最好，在4 h后對(duì)p-CNB的去除率達(dá)到88.88%，吸附容量為3.56 mg/g。

2.2.2 污泥生物炭投加量的影響 生物炭的用量將對(duì)有機(jī)污染物的吸附有重大影響。生物炭投加量較小會(huì)導(dǎo)致吸附位點(diǎn)不夠，吸附效果變差。然而生物炭投加量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致吸附位點(diǎn)重疊和不飽和，對(duì)污染物的吸附能力隨著吸附劑的增加而降低。探究WB700污泥生物炭投加量對(duì)吸附p-CNB的影響，p-CNB的初始濃度為20 mg/L，不調(diào)節(jié)初始的pH，改變WB700污泥生物炭的投加量，分別設(shè)置為1,3,5,7,9 g/L,結(jié)果見圖4。

圖4 生物炭碳投加量對(duì)p-CNB吸附的影響Fig.4 Effect of biochar carbon dosage on p-CNB adsorption

由圖4可知，隨著WB700投加量增加，其對(duì)p-CNB的去除率也會(huì)隨著增加。但WB700的投加量超過(guò)5 g/L時(shí)，繼續(xù)增加污泥生物炭量，對(duì)p-CNB的去除效果增加不明顯，繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致吸附劑的浪費(fèi)。 因此，WB700最佳投加量為5 g/L，在4 h內(nèi)，對(duì)p-CNB的去除率達(dá)到88.88%。

2.2.3 溶液初始pH的影響 溶液初始pH是吸附過(guò)程的一個(gè)重要因素。pH值可以改變污染物的分子狀態(tài)和吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)[7]。探究溶液初始pH對(duì)污泥生物炭吸附p-CNB的影響，采用WB700污泥生物炭，p-CNB初始濃度為20 mg/L，生物炭投加量為5 g/L，設(shè)置pH值范圍為3～10，吸附4 h,結(jié)果見圖5。

圖5 溶液初始pH對(duì)p-CNB吸附的影響Fig.5 Effect of initial pH on p-CNB adsorption

由圖5可知，溶液初始pH對(duì)污泥生物炭吸附p-CNB幾乎沒(méi)有影響，表明該污泥生物炭吸附p-CNB可以在較寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行。

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)p-CNB吸附的影響Fig.6 Effect of ionic strength on p-CNB adsorption

2.2.5 天然有機(jī)物的影響 天然有機(jī)物可對(duì)生物炭吸附有機(jī)污染物有三個(gè)影響；①增加吸附和堵塞微孔的競(jìng)爭(zhēng)；②與吸附系統(tǒng)中的其他溶質(zhì)互相作用；③增加吸附劑的分散性[8]。腐殖酸(HA)是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物質(zhì)，通常存在于水環(huán)境中。探究HA對(duì)污泥生物炭吸附p-CNB的影響，HA濃度設(shè)置為0，10，20，30，40，50 mg/L，選用污泥生物炭WB700進(jìn)行，p-CNB的初始濃度為20 mg/L，不調(diào)節(jié)溶液pH，生物炭投加量為5 g/L，吸附4 h，結(jié)果見圖7。

圖7 天然有機(jī)物對(duì)p-CNB吸附的影響Fig.7 Effect of HA on the adsorption of p-CNB

由圖7可知，隨著溶液中HA濃度的增加，WB700污泥生物炭對(duì)p-CNB的吸附效率逐漸降低，這可能是生物炭通過(guò)π-π相互作用吸附HA占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)[9]。但對(duì)p-CNB仍有較好的去除，表明WB700在用于吸附實(shí)際p-CNB廢水時(shí)，可能表現(xiàn)出較好的吸附效果。

2.2.6 生物炭循環(huán)使用次數(shù)影響 為了進(jìn)一步研究WB700的穩(wěn)定性，對(duì)WB700進(jìn)行循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。p-CNB的濃度為20 mg/L，不調(diào)節(jié)溶液pH，污泥生物炭投加量為5 g/L，吸附4 h。每次吸附結(jié)束后，用去離子水清洗污泥生物炭3遍，然后將其放在60 ℃烘箱中烘干，再進(jìn)行重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8。

圖8 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)p-CNB吸附的影響Fig.8 Effect of number of repeated uses on p-CNB adsorption

由圖8可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，WB700對(duì)p-CNB的吸附效果越來(lái)越差，p-CNB的去除率由開始的88.88%降到54%。可能是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，越來(lái)越多的殘留p-CNB分子占據(jù)吸附位置，這可能堵塞了孔隙，從而降低了吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WB700生物炭具有較好的可循環(huán)使用性。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

利用吸附動(dòng)力學(xué)研究了4種污泥生物炭的吸附效率，為了分析吸附機(jī)理，采用了二種動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)解釋動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[10]:

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué):

qt=qe(1-ek1t)

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

(5)

其中，qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附容量，mg/g；qt為在時(shí)間為t時(shí)吸附劑的吸附容量，mg/g；t為 吸附時(shí)間，h，k1(h-1)、k2[g/(mg·h)]和kd[mg/(g·h0.5)]分別為相應(yīng)模型的速率常數(shù)，常數(shù)C(mg/g)反應(yīng)邊界層效應(yīng)。各模型擬合參數(shù)見表2，結(jié)果顯示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合該4種污泥生物炭的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)，這表明吸附過(guò)程中的限速步驟為化學(xué)吸附[11]。4種污泥生物炭?jī)?nèi)擴(kuò)散模型擬合R2均大于0.9，這表明顆粒的內(nèi)擴(kuò)散作用在速率控制階段中是重要的影響因素[10]。

表2 四種污泥生物炭吸附p-CNB的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic model fitting parameters for p-CNB adsorption by four types of sludge biochar

2.4 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線描述了在恒溫條件下溶質(zhì)和吸附劑之間的相互作用。選用WB700進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，使用Langmuir和Freundlich等溫線模型進(jìn)行擬合，模型表示如下[6]：

Langmuir模型：

(6)

Freundlich模型:

(7)

式中，qe為吸附平衡容量,mg/g;Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度,mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)，KF為Freundlich模型常數(shù)，n為常數(shù)。由表3和圖9可知，在不同的溫度下，p-CNB在WB700上的吸附平衡數(shù)據(jù)由Langmuir模型更好的解釋，這表明WB700上的吸附位點(diǎn)分布均勻，p-CNB的吸附通過(guò)單層吸附進(jìn)行[12]。隨著吸附溫度的升高，吸附量也隨之增加，表明WB700污泥生物炭吸附p-CNB需要從外界環(huán)境吸收熱量[13]。

表3 WB700吸附p-CNB的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of WB700 on p-CNB

圖9 WB700吸附p-CNB吸附等溫線模型擬合圖Fig.9 The adsorption isotherms of p-CNB by WB700 a.Langmuir模型；b.Freundlich模型

2.5 吸附機(jī)理

p-CNB在WB700上的吸附可能受多種機(jī)制控制。WB700吸附p-CNB前后的XPS圖譜見圖10。

圖10 WB700吸附p-CNB吸附前后X-射線光電子能 譜圖(a)和傅里葉紅外光譜圖(b)Fig.10 XPS spectra (a) and FTIR spectra (b) of WB700 before and after p-CNB adsorption

3 結(jié)論

以污泥廢物為材料，采用熱解法制備了污泥生物炭，其具較大的比表面積、較好孔隙結(jié)構(gòu)和富含含氧官能團(tuán)。WB700對(duì)p-CNB的去除率為88.88%，吸附容量為3.56 mg/g，溶液初始pH和水中常見陰陽(yáng)離子對(duì)WB700吸附p-CNB幾乎沒(méi)有影響，但隨著腐殖酸濃度的增加，去除率逐漸降低。WB700對(duì)p-CNB的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型，吸附機(jī)理主要為氫鍵和π-πEDA互相作用。污泥生物炭具有較好的吸附性能，是一種具有前景的有機(jī)污染物吸附劑，為污泥的資源化利用提供了思路。