離子交換膜在NaClO溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性研究

張茂楠，夏慶，周振，楊健

(1.上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 201306；2.華能?chē)?guó)際電力江蘇能源開(kāi)發(fā)有限公司 南通電廠，江蘇 南通 226003)

電滲析工藝因其操作簡(jiǎn)單、膜壽命長(zhǎng)、成本較低、濃縮上限較高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，廣泛應(yīng)用于廢水處理、印染、食品和制藥等工業(yè)[3-5]。然而，在運(yùn)行中不可避免地會(huì)發(fā)生膜污染[6-7]。通常使用酸洗和堿洗來(lái)恢復(fù)膜性能[8]，但是長(zhǎng)期頻繁暴露在酸、堿溶液中會(huì)影響膜性能[9-10]。次氯酸鈉(NaClO)作為常見(jiàn)的氧化劑，常用于反滲透膜、超濾膜及微濾膜的清洗[11-12]，因此可考慮將其應(yīng)用于離子交換膜的清洗中。

本文通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)，模擬離子交換膜在NaClO溶液中的老化過(guò)程，研究NaClO對(duì)離子交換膜物理化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和脫鹽性能等的影響，探究陰離子交換膜(陰膜)和陽(yáng)離子交換膜(陽(yáng)膜)的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

離子交換膜,來(lái)自浙江千秋環(huán)保水處理有限公司，膜材料為聚乙烯(陰膜和陽(yáng)膜的功能基團(tuán)分別是季銨基團(tuán)和磺酸基團(tuán)),離子交換膜的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表1;次氯酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉均為分析純。

OCA15ES接觸角測(cè)定儀;Metrohm Titrando905電位滴定儀;Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀;FEI Nova Nano 450掃描電鏡;CMT6500電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī);Q600-SDT熱重分析儀;AL204電導(dǎo)率儀。

表1 異相離子交換膜主要性能指標(biāo)Table 1 Main properties of the heterogeneous ion exchange membranes

1.2 膜老化實(shí)驗(yàn)

在25 ℃條件下，將離子交換膜樣品分別浸泡在1 000 mL 質(zhì)量濃度為0.1% NaClO溶液中1,3,6,10,20,40,60 d，浸泡前用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，到達(dá)相應(yīng)的浸泡時(shí)間后，將樣品從浸泡溶液中取出，用大量去離子水沖洗掉膜表面的化學(xué)試劑，然后將樣品依次浸泡在1，0.5，0.05 mol/L NaCl溶液中24 h， 使陰膜中的季銨基團(tuán)轉(zhuǎn)化為Cl-型以及陽(yáng)膜中的磺酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為Na+型。

1.3 分析方法

采用自制的兩槽裝置測(cè)定離子交換膜老化前后的膜電阻，裝置兩側(cè)配有鈦涂釕極板，通過(guò)專(zhuān)用夾具與交流電橋連接。測(cè)試膜和溶液的總電阻及溶液電阻，兩者之差即為膜電阻。采用接觸角測(cè)定儀測(cè)定離子交換膜表面接觸角，每個(gè)膜樣品選取10個(gè)以上不同位置重復(fù)測(cè)試，去掉最大值和最小值，取其余數(shù)值平均值作為測(cè)試結(jié)果。采用電位滴定儀測(cè)量離子交換膜的交換容量。

根據(jù)膜在濕潤(rùn)和干燥狀態(tài)下的重量，可以計(jì)算出離子交換膜的含水率，計(jì)算公式如下：

W=(mwet-mdry)/mdry×100%

式中W——離子交換膜的含水率，%；

mwet、mdry——離子交換膜在濕潤(rùn)和干燥狀態(tài)下膜的重量，g。

利用傅里葉變換紅外光譜儀，通過(guò)衰減全反射模式對(duì)老化前后的膜進(jìn)行分析。采用掃描電鏡表征離子交換膜的形貌。利用電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)對(duì)離子交換膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，分析離子交換膜在化學(xué)藥劑中浸泡后機(jī)械性能的變化情況。離子交換膜的熱穩(wěn)定性由熱重分析儀測(cè)定，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，樣品以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱至700 ℃。

1.4 脫鹽性能分析

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)采用六槽電滲析裝置進(jìn)行脫鹽率測(cè)定。起始濃、淡室溶液為0.05 mol/L NaCl，極室溶液為0.04 mol/L Na2SO4。在恒定電壓(15 V)條件下，利用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)淡室溶液的電導(dǎo)率變化，連續(xù)監(jiān)測(cè)60 min，脫鹽率(D)用下式計(jì)算：

D=(C0-Ct)/C0×100%

式中C0和Ct——淡室溶液的起始和最終(60 min)電導(dǎo)率，mS/cm。

圖1 電滲析脫鹽過(guò)程Fig.1 Electrodialysis desalination process

2 結(jié)果與討論

2.1 膜本身性質(zhì)變化情況

2.1.1 交換容量和含水率 圖2顯示了老化過(guò)程中離子交換膜交換容量和含水率的變化情況。離子交換容量代表單位重量干膜所包含功能基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù)，代表離子交換膜與溶液中離子進(jìn)行交換的能力。

圖2 陰膜(a)、陽(yáng)膜(b)的平衡性質(zhì)隨老化時(shí)間的變化Fig.2 Evolution of IEM equilibrium properties as a function of time in the ageing solution AEM (a) and CEM (b)

由圖2a可知，在NaClO溶液中浸泡60 d后，陰膜的交換容量從1.42 meq/g下降至1.25 meq/g，含水率從45%升高到52%。與陰膜相比，圖2b中陽(yáng)膜的交換容量在第10 d下降14%，隨后又升高到1.30 meq/g， 含水率從54%上升到65%。兩種膜的含水率都升高10%左右，可能是由于疏水成分聚乙烯的降解。離子交換容量降低的幅度都沒(méi)有超過(guò)20%，說(shuō)明離子交換膜上季銨基團(tuán)和磺酸基團(tuán)降解并不多[13]。

2.1.2 接觸角和膜電阻 接觸角(θ)是衡量材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)，測(cè)量接觸角可獲得材料表面固-液、固-氣界面相互作用的信息。若θ<90°，則固體表面親水，其角度越小，表示潤(rùn)濕性越好；若θ>90°，固體表面呈疏水性。

由圖3a、圖3b可知，陰膜的接觸角從106°下降至97°，陽(yáng)膜從115°下降到110°。接觸角在整個(gè)老化過(guò)程中逐漸減小，膜的親水性提高，膜結(jié)構(gòu)聚乙烯可能發(fā)生降解[14]。

圖3 陰膜(a)、陽(yáng)膜(b)的接觸角隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Changes of IEM contact angle as a function of time in the ageing solution AEM (a) and CEM (b)

圖4為離子交換膜在NaClO溶液中浸泡不同天數(shù)的膜電阻變化情況。圖4a為陰膜的膜電阻變化，隨著浸泡時(shí)間的增加，膜電阻從8.1 Ω·cm2，逐漸下降至5.7 Ω·cm2，最終趨于穩(wěn)定。圖4b為陽(yáng)膜的膜電阻變化，與陰膜的變化規(guī)律不同，膜電阻由浸泡初期的6.1升高到6.4 Ω·cm2，又降低到5.3 Ω·cm2。一般來(lái)說(shuō)，離子交換膜的膜電阻與膜的含水率有關(guān)，含水率越高，膜電阻越低[15]。此外，膜電阻與離子交換容量也有關(guān)，離子交換容量越高，膜電阻越低[16]。在本次實(shí)驗(yàn)中，交換容量卻與膜電阻一同下降，其原因可能是在膜老化過(guò)程中，膜材料發(fā)生了不同程度的降解，致使膜表面孔隙增多，膜內(nèi)離子的遷移速率加快，膜電阻降低[17]。膜電阻隨老化時(shí)間呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，說(shuō)明兩者的降解機(jī)理不同。

圖4 陰膜(a)、陽(yáng)膜(b)的膜電阻隨老化時(shí)間的變化Fig.4 Evolution of membrane resistance as a function of time in the ageing solution AEM (a) and CEM (b)

2.1.3 熱穩(wěn)定性 老化前后的離子交換膜的特征熱重曲線見(jiàn)圖5。

圖5 老化前后離子交換膜的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves for the new and aged samples after 60 d in the ageing solution a.陰膜；b.陽(yáng)膜

由圖5a可知，觀察到陰膜有3個(gè)明顯的降解階段，并在最后達(dá)到90%的質(zhì)量損失。陰膜第1階段的降解發(fā)生在60～120 ℃，是因?yàn)槟?nèi)結(jié)合水的損失(7%)。第2階段發(fā)生在220～280 ℃，歸因于陰膜中季銨基團(tuán)的降解(18%)[18-19]。第3階段發(fā)生在300～550 ℃，源于樹(shù)脂和聚乙烯粘合劑主鏈的降解(66%)。對(duì)于老化膜的特征熱重曲線，第1、第2階段相對(duì)原膜有輕微下降，熱解過(guò)程中膜內(nèi)的結(jié)合水和離子交換點(diǎn)位減少，這與老化過(guò)程中陰膜的季銨基團(tuán)降解密切相關(guān)。第3階段聚乙烯主鏈降解的程度減緩，從原先的66%降至58%，歸因于老化過(guò)程中膜聚合物骨架的部分降解[20]，使得可降解的聚乙烯主鏈數(shù)量減少。

相比于陰膜，陽(yáng)膜降解分為2個(gè)階段，最終重量損失只有58%。圖5b為陽(yáng)膜老化前后的特征熱重曲線，陽(yáng)膜未老化時(shí)，第1階段的降解發(fā)生在50～120 ℃，來(lái)自結(jié)合水的損失(8%)，第2階段的降解發(fā)生在350～700 ℃，歸因于磺酸基團(tuán)和聚乙烯主鏈的降解(50%)[21-22]。經(jīng)老化后，在200 ℃就開(kāi)始第2階段的降解，由于老化過(guò)程膜主鏈的斷裂降低了摩爾質(zhì)量，膜的熱穩(wěn)定性下降，使得最終重量損失增加。

2.1.4 紅外光譜和掃描電鏡分析 NaClO溶液浸泡前后的離子交換膜表面形貌見(jiàn)圖6。

圖6 原膜及在NaClO溶液中老化60 d后離子 交換膜的掃描電鏡圖像：陰膜(a)、陽(yáng)膜(b)Fig.6 SEM images of IEM after 0,60 d in the ageing solution.AEM (a) and CEM (b)

由圖6a可知，能夠清楚地識(shí)別出陰膜表面聚乙烯粘合劑的十字架輪廓。經(jīng)過(guò)60 d NaClO浸泡后，膜表面的交換樹(shù)脂顆粒減少，原先圖像中的十字架型支撐骨架經(jīng)老化后消失，膜表面變得相對(duì)平整。圖6b是老化前后陽(yáng)膜的掃描電鏡圖像，老化膜表面的十字架輪廓完全消失，伴隨著裂痕和小孔增多，膜表面變得松散、凹凸不平。老化后兩種膜都發(fā)生降解，但陽(yáng)膜降解更嚴(yán)重。

由于陰膜只能檢測(cè)到聚乙烯亞甲基的拉伸帶和彎曲吸收帶，膜上季銨基團(tuán)因吸收強(qiáng)度太低無(wú)法用紅外光譜分析；與季銨鹽功能位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的(C-N)譜帶相反，磺酸基團(tuán)的譜帶具有更高的吸收強(qiáng)度，能夠被紅外光譜檢測(cè)，本研究?jī)H分析陽(yáng)膜老化前后的傅里葉紅外光譜圖，其結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 原膜(a)及在NaClO溶液中老化60 d 后陽(yáng)膜(b)的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of CEM after 0,60 d in NaClO solution

由圖7可知，1 466，717 cm-1為聚乙烯的亞甲基變形振動(dòng)，其中1 466 cm-1為彎曲振動(dòng)，717 cm-1為面內(nèi)搖擺振動(dòng)；1 007，1 039，1 125，1 178 cm-1為陽(yáng)膜磺酸基團(tuán)的特征峰[23]。老化之后的各個(gè)特征峰的吸收強(qiáng)度都出現(xiàn)不同程度的下降，原因是陽(yáng)膜受到了羥基自由基的直接攻擊，導(dǎo)致膜主鏈斷裂，膜結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而使部分磺酸基團(tuán)流失，導(dǎo)致含水量上升，膜電阻下降[24]。

2.1.5 機(jī)械性質(zhì) 隨著膜結(jié)構(gòu)的降解，膜機(jī)械性質(zhì)發(fā)生顯著變化[25]。對(duì)老化前后的膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，探究其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的變化。由表2可知，陰膜在前10 d的老化過(guò)程中，拉伸強(qiáng)度從9.56 MPa下降到8.50 MPa。浸泡10 d后，拉伸強(qiáng)度迅速降低，直至降至4.77 MPa。斷裂伸長(zhǎng)率則隨浸泡時(shí)間的增加不斷減小，從82.25%下降到50.23%。

表2 老化后陰膜和陽(yáng)膜的拉伸 強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Table 2 Tensile strength (TS) and elongation at break (Eb) of aged AEMs and CEMs

由表2可知，陽(yáng)膜在NaClO溶液中浸泡60 d后，拉伸強(qiáng)度從10.98 MPa下降到0.83 MPa，與新膜相比，老化后聚合物的剛性顯著降低(超過(guò)90%)，抗拉伸能力大大削弱。但與陰膜不同的是，陽(yáng)膜的斷裂伸長(zhǎng)率先是急劇下降到36.81%，隨后又上升至49.54%。經(jīng)過(guò)NaClO的浸泡，離子交換膜的機(jī)械性能明顯下降，由于樹(shù)脂和聚乙烯的損失，離子交換膜逐漸從剛性材料轉(zhuǎn)變?yōu)橐姿椴牧蟍26]。離子交換膜的聚合物受到不同程度的影響，其中陽(yáng)膜損壞更嚴(yán)重。

2.2 脫鹽性能變化情況

對(duì)原膜和老化膜進(jìn)行電滲析脫鹽測(cè)試，探究膜老化后脫鹽性能變化。淡室溶液的電導(dǎo)率變化見(jiàn)圖8。

圖8 采用原膜和老化后的膜進(jìn)行電滲析 脫鹽過(guò)程中淡室溶液電導(dǎo)率的變化Fig.8 The conductivity of the solution in dilute compartment during the electrodialysis desalination process with original membrane and aged membrane

由圖8可知，原膜脫鹽過(guò)程中淡室電導(dǎo)率從5.70 mS/cm下降到0.33 mS/cm，脫鹽率高達(dá)94.2%。經(jīng)過(guò)60 d NaClO溶液浸泡后，老化膜脫鹽過(guò)程中淡室電導(dǎo)率從5.70 mS/cm下降到0.53 mS/cm， 脫鹽率達(dá)到90.7%。盡管陰膜和陽(yáng)膜的離子交換容量下降，但由于聚乙烯的部分降解，膜的聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這有助于電解質(zhì)滲透性的增加。盡管膜上季銨、磺酸基團(tuán)數(shù)量下降，但在脫鹽過(guò)程中，透過(guò)膜的離子數(shù)量增多，使得老化后離子交換膜的脫鹽率幾乎沒(méi)有變化[27]。

3 結(jié)論

采用NaClO溶液模擬實(shí)際清洗過(guò)程中氧化劑對(duì)離子交換膜的影響。對(duì)膜和老化膜進(jìn)行物理化學(xué)、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性質(zhì)研究，揭示陰膜和陽(yáng)膜的老化機(jī)理。NaClO的長(zhǎng)時(shí)間浸泡導(dǎo)致陰膜的季銨基團(tuán)降解，而陽(yáng)膜的磺酸基團(tuán)并未降解。由于鏈自由基的氧化，聚乙烯主鏈從陰膜和陽(yáng)膜上斷裂，部分磺酸基團(tuán)隨主鏈的斷裂而流失。離子交換容量下降，含水率上升，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性均隨膜的降解而下降。但是膜的脫鹽性能沒(méi)有明顯下降，歸因于膜結(jié)構(gòu)變化，透過(guò)的離子增多。離子交換膜在NaClO溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性研究對(duì)于今后開(kāi)發(fā)新的清洗方案以及耐酸堿、抗氧化膜的制備具有重要意義。