羥基自由基對HPAM溶液粘度的影響

干潤森，王勇，王濤，張輝

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018； 3.長慶油田公司第八采油廠，陜西 西安 710018)

聚合物驅是一種有效的提高原油采收率的技術[1-2]。目前聚合物驅中最常用的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其粘度是影響驅油效率的重要指標[3-5]。配注過程中HPAM干粉與水混合，在機械剪切作用下引入空氣形成肉眼可見的宏觀氣泡對溶液粘度影響較小，可能產生的微納米氣泡破裂形成的·OH會降解溶液中大量HPAM[6-8]，從而導致粘度大大降低。為探究·OH及捕獲劑對HPAM溶液粘度的影響，本研究以空氣為氣源，以微納米氣泡發生器為氣泡發生裝置，結合納米顆粒跟蹤分析和熒光光譜等技術分析了HPAM配液體系中·OH的形成，并考察添加不同類型的自由基捕獲劑后溶液粘度保留率的變化情況。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子量為2 623萬，水解度為22.27%，分析純；對苯二胺、對苯二酚、硫脲、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JJ-1A型精密增力電動攪拌器；NDJ-5S數顯粘度儀；ZJC-NM-200L型微納米氣泡發生器；101-1AB型電熱鼓風干燥箱；Malvern NanoSight NS300納米顆粒跟蹤分析儀；F-7000DC-0506熒光光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 HPAM樣品溶液的制備 在60 ℃下，往燒杯中加入250 mL去離子水，用精密增力電動攪拌器在轉速300 r/min下攪拌，30 s內將HPAM干粉均勻地撒到沿攪拌產生的旋渦邊緣，攪拌1.5 h配制成2 000 mg/L的HPAM溶液，該樣品記為空白樣品；以空氣為氣源，用微納米氣泡發生器循環去離子水20 min，再用該水樣配制HPAM溶液，并按空白樣品所述方法進行實驗，該樣品記為微納米空白樣品；在配液過程中向去離子水中加入自由基捕獲劑，并按空白樣品所述方法進行實驗，記為相應自由基捕獲劑樣品。將制備好的樣品密封放入恒溫干燥箱中60 ℃下老化，每隔一天取出測一次粘度。

1.2.2 粘度的測定及表征 選用NDJ-5S型數顯粘度儀，將HPAM待測溶液放入60 ℃水浴鍋中恒溫，采用2號轉子在轉速為6 r/min下測其粘度，并按式(1)計算溶液的粘度保留率：

(1)

式中η——粘度保留率，%；

μ0——60 ℃下HPAM溶液的初始粘度，mPa·s；

μ——60 ℃老化一段時間后的HPAM溶液的粘度，mPa·s。

1.2.3 微納米氣泡的測定 采用Malvern NanoSight NS300納米顆粒跟蹤分析儀(NTA)，在波長為642 nm激光條件下，裝有攝像頭的20倍放大顯微鏡以30幀/s的工作頻率實現氣泡的可視化，捕捉布朗運動下移動的微納米氣泡。

1.2.4 ·OH的測定 采用日立F-7000DC-0506熒光光譜儀對HPAM溶液進行表征與分析，在激發波長λ=300 nm及室溫條件下獲得HPAM溶液產生·OH的熒光光譜信息。

2 結果與討論

2.1 配液過程中·OH的產生

為探究不同配液條件對HPAM溶液粘度保留率的影響規律，按1.2.1節中所述方法制備HPAM溶液試樣，其粘度保留率隨老化時間變化曲線見圖1。

圖1 不同配液條件下HPAM溶液粘度 保留率與老化時間的關系Fig.1 Relationship between viscosity retention rate and aging time of HPAM solution under different injection conditions

由圖1可知，微納米空白樣品的粘度保留率降低明顯，這是因為以空氣為氣源的微納米氣泡發生器循環配制水后，使得HPAM溶液體系內產生了更多的微納米氣泡，而尺寸小于1 μm的微納米氣泡的上升速度慢，在體系中能長時間保持穩定，增加了溶液中的氧氣含量，具有更大的降解能力[9]。而相同老化時間內的空白樣品，粘度保留率下降幅度也很顯著，在該樣品的配制過程中，由于機械攪拌的剪切作用也導致了體系中微納米氣泡的產生。

為了證實空白樣品在機械剪切作用下產生了微納米氣泡，對空白樣品進行納米顆粒追蹤分析技術檢測，其結果見圖2。

圖2 去離子水配制的2 000 mg/L HPAM溶液的NTA照片Fig.2 NTA of HPAM solution made up by distilled water

由圖2可知，微納米氣泡在空白樣品中有明顯的布朗運動，可檢測氣泡在溶液中的布朗運動軌跡與速率，圖中散射光點的中心位置則真實反映了氣泡位置，這證明了HPAM配液過程中產生了微納米氣泡。

在水溶液中，含有空氣的微納米氣泡會在破裂過程中產生·OH[8]，為證實HPAM體系中產生了·OH，對空白樣品和微納米氣泡空白樣品進行熒光光譜表征，其結果見圖3。·OH能與對苯二甲酸反應生成穩定的熒光激發產物羥基對苯二甲酸，因此，通過測定羥基對苯二甲酸的熒光強度可間接判斷·OH 的相對濃度。

圖3 空白樣品和微納米氣泡空白 樣品的羥基對苯二甲酸熒光強度Fig.3 Fluorescence intensity of hydroxyterephthalic acid on blank sample and blank sample of micro-nano bubbles

由圖3可知，兩個樣品的羥基對苯二甲酸熒光光譜均在350 nm左右出現峰值，說明在兩個樣品中均檢測到·OH。根據Henry定律，微納米氣泡會進行自加壓溶解，使氣體在水中的溶解速率達到過飽和狀態，進一步提高氣液傳質效率，在氣泡破裂氣液界面消失的瞬間，微納米氣泡自壓溶解過程中積聚在界面上的極高濃度的帶電離子會瞬間釋放化學能，從而產生·OH[10-11]。微納米氣泡空白樣品的峰值更高，說明其·OH含量高于空白樣品，與圖1中HPAM溶液粘度保留率的變化規律相符合。在自然界中，·OH是氧化性最強(E=2.8 V)的活性氧物種之一，其氧化能力僅次于氟，基本能和所有生物大分子、有機物和無機物發生氧化反應[12]。配液體系中形成高活潑的·OH，會迅速引發分子鏈的連鎖反應，導致HPAM氧化降解成小分子有機物或無機物，溶液中·OH越多則越不利于HPAM溶液粘度的穩定。進一步證明了機械攪拌能產生微納米氣泡從而形成·OH，而配液體系中的空氣微納米氣泡更傾向于形成·OH。

2.2 自由基捕獲劑對HPAM溶液粘度保留率的 影響

2.2.1 自由基捕獲劑類型的影響 按1.2.1節中制樣方法制備HPAM溶液試樣，在配液過程中加入150 mg/L不同類型的自由基捕獲劑，評價自由基捕獲劑對HPAM溶液粘度保留率的影響，其結果見圖4。

圖4 (a)不同自由基捕獲劑對HPAM溶液粘度保留 率的影響；(b)不同配液條件下自由基捕獲劑對HPAM 溶液粘度保留率的影響；(c)醇類自由基捕獲劑 對HPAM溶液粘度保留率的影響Fig.4 (a)Effect of different radical scavengers on viscosity retention rate of HPAM solution；(b)Effect of radical scavengers on viscosity retention rate of HPAM solution under different injection conditions；(c)Effect of alcohol radical scavengers on viscosity retention rate of HPAM solution

由圖4a可知，添加對苯二胺和對苯二酚時，HPAM溶液粘度顯著下降且低于空白樣，說明對苯二胺和對苯二酚加速了HPAM的鏈式氧化降解過程，引起溶液粘度大幅度降低。而添加硫脲、異丙醇時，溶液粘度下降程度明顯小于空白樣，能起到保粘效果和提高溶液穩定性。硫脲和異丙醇對HPAM溶液的保粘作用最好，這是因為硫脲和異丙醇具有很好的自由基捕獲能力，且反應產物化學性質穩定，不會與HPAM發生反應，根據老化7 d后的粘度保留率，選用硫脲和異丙醇兩種自由基捕獲劑，繼續考察。

為了進一步探究硫脲和異丙醇對·OH的捕獲能力，對比在不同配液條件下得到的HPAM溶液粘度保留率，結果見圖4b。

由圖4b可知，添加硫脲的兩個樣品差別明顯，硫脲樣品老化7 d后，樣品粘度保留率為93.02%，而微納米硫脲樣品老化7 d后，粘度保留率僅為34.8%，較硫脲樣品多損失了58.22%，這是因為引入的微納米氣泡破裂產生了更多的·OH不斷與硫脲反應生成雙硫脲[13]，硫脲的消耗速度變快，導致溶液穩定作用很快下降，保粘作用降低。而異丙醇作為捕獲劑時，兩個樣品的保留率差值僅為7.4%，說明相同老化時間內，硫脲的用量較異丙醇會更多，異丙醇在HPAM配液體系對·OH的捕獲能力更強，保粘效果更佳。醇類自由基捕獲劑與·OH存在氫抽提、C—C鍵斷裂和SN2取代三種反應方式，其中氫抽提最容易發生，·OH從醇類的α、β、γ或羥基位奪取一個氫原子，生成一分子自由基和穩定的H2O分子[14-15]。反應ROH + ·OH (R=CH3、C2H5和C3H7等)是通過·OH提取氫原子來進行的，其機理如下：

(2)

(3)

醇類自由基捕獲劑與·OH的反應過程主要發生式(2)中的α氫抽提反應，生成低反應活性的碳正中心自由基，從而屏蔽體系內·OH的作用。與·OH的反應過程清除了反應自由基，阻斷自由基連鎖反應鏈，是HPAM溶液粘度能夠穩定的關鍵，可繼續優選醇類自由基捕獲劑。

為了解醇類自由基捕獲劑對HPAM溶液粘度的影響規律，采用不同的醇按1.2.1節進行實驗，結果見圖4c和表1。

表1 不同HPAM溶液老化15 d的粘度保留率Table 1 Viscosity retention rate of different HPAM solutions after 15 d of aging

由圖4(c)可知，乙醇、異丙醇和正丁醇作為捕獲劑時，樣品的粘度保留率高于甲醇、乙二醇和丙三醇，結合表1，隨著老化時間增加，發現乙醇>異丙醇>正丁醇。多元醇隨鏈長和羥基數量的增加，由于羥基的影響，使得α-氫活潑，易被消耗，達不到保粘效果，而低分子量的一元醇對HPAM體系中的·OH 捕獲能力強且消耗速度慢，保粘效果明顯，其中乙醇最佳。

2.2.2 自由基捕獲劑濃度的影響 按1.2.1節中制樣方法制備HPAM溶液試樣，向HPAM溶液中加入不同濃度自由基捕獲劑乙醇，評價HPAM溶液在60 ℃烘箱中老化7 d后的粘度保留率，實驗結果見圖5。

圖5 乙醇濃度對HPAM溶液粘度保留率的影響Fig.5 Effect of ethanol concentration on viscosity retention rate of HPAM solution

由圖5可知，隨著乙醇濃度增加，捕獲·OH的能力越強，HPAM溶液的粘度保留率逐漸提高，當乙醇的濃度≥150 mg/L時，HPAM溶液的粘度保留率基本保持不變。

3 結論

在HPAM溶液配制過程中，由于機械攪拌的剪切作用導致了體系中產生了大量的微納米氣泡，而這些氣泡破裂后更易形成·OH，導致溶液粘度減小。不同自由基捕獲劑對HPAM溶液粘度保留率的影響不同，其中醇類優于硫脲、對苯二胺和對苯二酚，相比于甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇，乙醇的保粘效果最好，當其在濃度為150 mg/L、溫度為60 ℃的條件下，恒溫老化7 d后的溶液粘度保留率為93.18%，較未添加自由基捕獲劑的空白樣品提高了72.35%。實現了對HPAM配注過程中溶液體系的保粘作用，為保證油田高效開發和穩定產出提供了一定理論基礎。