P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的制備及自降解機理研究

付玉龍，段文猛，謝虎，鄭存川

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.中國石油新疆油田分公司第一采氣廠，新疆 克拉瑪依 834000)

微凝膠是一種尺寸介于亞微米和微米間的交聯網絡粒子[1-3]，具有比表面積大、易注入等優點，被廣泛應用于電化學和油田開發等領域[4-6]。微凝膠的制備方法有常規乳液聚合法[7]、無皂乳液聚合法[8]、反相乳液聚合法[9]、分散聚合法[10]和沉淀聚合法[11]，存在乳化劑分離困難、工藝復雜等問題[12]。水溶液聚合法無需純化分離，且成本低[13]，是一種理想的微凝膠制備方法。

本文以PEGDA為交聯劑，AM和AA為聚合單體，采用水溶液聚合法制備自降解微凝膠。對制備工藝進行了優化，并對微凝膠的結構、吸水性能和自降解性能進行研究。為自降解微凝膠未來的應用提供了實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)、鹽酸、無水氯化鈣、氫氧化鈉、丙烯酸(AA)均為分析純；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG200/400/600DA)，工業級。

WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀；BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀；KYKY-EM6900掃描電子顯微鏡；AMG EVOSFL無目鏡倒置熒光數碼顯微鏡；pHs-3C pH儀;DDS-307電導率儀；NDJ-8S旋轉粘度計；KRUSS-DSA30S界面參數一體；GPC-1600凝膠色譜儀。

1.2 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的制備

取適量的NaOH溶液中和丙烯酸，形成20%的丙烯酸鈉溶液。固定總單體濃度為20%，稱取一定量的丙烯酰胺和20%的丙烯酸鈉溶液，均勻混合，分別加入交聯劑和引發劑，攪拌均勻，并將溶液體系溫度上升至60 ℃，反應6 h。將合成的水凝膠用膠體磨粉碎，用無水乙醇提純后，在50 ℃的烘箱中24 h， 得到干燥微凝膠。

圖1 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的聚合反應式Fig.1 The polymerization equation of P(AM/AA/PEGDA) microgels

1.3 微凝膠的表征

利用WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀測試P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的分子結構與特征基團，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描16次。利用BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀測定微凝膠溶液的粒度分布情況。利用KYKY-EM6900掃描電子顯微鏡SEM測定在載玻片上烘干后的微凝膠的微觀形貌。采用AMG EVOSFL無目鏡倒置熒光數碼顯微鏡測定微凝膠降解前后的微觀形貌。

1.4 微凝膠吸水性能測試

1.4.1 吸水倍數測試 稱取一定質量的凝膠，在足夠多的去離子水里浸泡，每隔1 h測定該時間的吸水倍數，當吸水達到飽和時，繪制吸水倍數和時間的曲線圖。凝膠顆粒吸水倍數為:

式中Q——吸水倍數，g/g；

m——吸水后凝膠的質量，g；

m0——吸水前凝膠的質量，g。

1.4.2 不同礦化度下的吸水倍數 將一定質量的樣品分別加入不同濃度的NaCl、CaCl2溶液中，使其充分吸水，測定不同時間下的吸水倍數。

1.4.3 不同溫度下的吸水倍數 取相同質量的凝膠于燒杯中，加入定量的去離子水，將燒杯分別置于不同溫度下的水浴鍋中，并保持其溫度，測定不同時間下的吸水倍數。

1.5 微凝膠降解

1.5.1 不同溫度下降解 稱取0.3 g干燥后的凝膠放入裝有80 mL清水的反應釜中，將反應釜分別放入110，120，130，140，150 ℃的烘箱中進行降解實驗，固定pH=7，并記錄下降解完全時的時間。

1.5.2 不同pH下降解 稱取0.3 g干燥后的凝膠，放入裝有80 mL清水的反應釜中，用鹽酸或氫氧化鈉將pH調至3，5，7，9，11，并放入130 ℃的烘箱中，記錄降解完全時的時間。

1.6 降解液的表征

分別采用pHs-3C pH儀、DDS-307電導率儀、NDJ-8S旋轉粘度計、KRUSS-DSA30S界面參數一體測量系統、GPC-1600凝膠色譜儀、SEM和AMG EVOSFL測定降解液的pH、電導率、表觀粘度、界面張力、分子量和形貌特征；在中性條件下，將完全降解的溶液與聚乳酸降解液混合，測定降解液的配伍性，將降解液烘干稱重，檢測降解液中是否含有殘渣。

2 結果與討論

2.1 微凝膠的制備工藝優化

2.1.1 交聯劑分子量對微凝膠吸水性能的影響 選擇分子量分別為PEG200DA、PEG400DA和PEG600DA的進行實驗，探究交聯劑分子量對微凝膠吸水性能的影響，結果見圖2。

圖2 交聯劑分子量對微凝膠吸水倍數的影響Fig.2 Effect of MW of cross-linking agents on water absorption ratio of microgels

由圖2可知，當交聯劑的分子量增加時，其吸水倍數逐漸升高。且交聯劑分子量為600時，微凝膠具有最高的吸水倍數。因為交聯劑分子量越大，雙鍵的間隔越大，使得分子鏈長變長，整個交聯網絡結構變大，因此可以更多地吸收水分，從而增大吸水倍數[14]。因此，選擇PEG600DA作為交聯劑。

2.1.2 交聯劑加量對微凝膠吸水性能的影響 交聯劑濃度對微凝膠吸水倍數的影響見圖3。

圖3 交聯劑加量對微凝膠吸水倍數的影響Fig.3 Effect of cross-linking agents dosage on water absorption ratio of microgels

由圖3可知，隨著交聯劑的增加，微凝膠的吸水倍數呈現先增加后下降的趨勢。Flory凝膠理論認為[15],交聯劑的濃度越高，在整個聚合反應中的交聯點也會相應的增加，就會導致交聯網狀結構會更加密集，在微凝膠吸水過程中，高分子鏈就會伸展開來。而當交聯劑濃度過大時，結構中的交聯點過于密集，就會導致整個凝膠內部空間變得狹窄，難以吸水，從而吸水倍數降低[16]。因此,選擇交聯劑的加量為單體質量的0.03%。

2.1.3 AA加量對微凝膠吸水性能的影響 選取不同加量(20%,25%,30%,35%和40%)的AA進行實驗，AM對應加量為80%,75%,70%,65%,60%，結果見圖4。

由圖4可知，隨著單體AA比例的增加，凝膠的吸水倍數逐步增加。因為隨著AA的濃度逐漸升高，同等的聚合鏈上接的丙烯酸鏈就會增長，使得羧基數量逐漸增加，而微凝膠的親水性提升，微凝膠的吸水倍數變高[17]。同時，在被中和后的丙烯酸鈉溶液中，鈉離子的濃度也逐漸升高，導致微凝膠內部的滲透壓升高，并且使得凝膠吸水倍數增高。丙烯酸鹽是一種含有羧基的活潑的單體，其聚合出來的產物具有較強的吸水速率，但耐鹽性和穩定性都比較差[18]。因此,選擇AA比例為25%。

圖4 AA加量對微凝膠吸水倍數的影響Fig.4 Effect of AA dosages on water absorption ratio of microgels

2.1.4 引發劑加量對微凝膠吸水倍數的影響 探究引發劑加量(0.2%,0.3%,0.4%,0.5%和0.6%)對微凝膠吸水倍數的影響，結果見圖5。

圖5 引發劑加量對微凝膠吸水倍數的影響Fig.5 Effect of initiator dosages on water absorption ratio of microgels

由圖5可知，引發劑加量為整個單體質量體系的0.5%時，微凝膠具有最高的吸水倍數。因為引發劑加量少時，活性中心較少，反應的速率慢,在相同反應時長下，聚合反應不夠充分，雖然聚合凝膠具有較大的分子量，但是其吸水倍數不高。當引發劑濃度較高時，單體聚合的速率加快，但由于單體迅速聚合，導致聚合產物分子量減小，從而吸水倍數降低[19]。因此,選擇引發劑的加量為單體質量的0.5%。

2.1.5 反應溫度對微凝膠吸水倍數的影響 反應溫度對微凝膠吸水倍數的影響見圖6。

由圖6可知，隨著溫度逐漸升高時，凝膠的吸水倍數呈現出先增加后下降的趨勢，65 ℃時凝膠吸水倍數最高。在相同的反應時間下，溫度越低，引發劑的分解速率越慢，聚合反應速率變慢，聚合反應不充分，使得產物減少，所以吸水倍率下降。當溫度過高時，水分蒸發過快，影響交聯劑的擴散，雖然提高了引發劑的分解速率和聚合反應速率，但聚合產物分子量降低，使得聚合物的鏈末端數增加，因此降低了微凝膠的吸水倍數。

圖6 溫度對微凝膠吸水倍數的影響Fig.6 Effect of temperatures on water absorption ratio of microgels

2.1.6 反應時間對微凝膠吸水倍數的影響 反應時間對微凝膠吸水倍數的影響見圖7。

圖7 反應時間對微凝膠吸水倍數的影響Fig.7 Effect of reaction time on water absorption ratio of microgels

由圖7可知，隨著聚合時間的延長，微凝膠吸水倍數先升高后降低。因為隨著反應時間的延長，微凝膠的交聯程度變大，并且交聯劑的擴散也變得越快。但是當反應時長高于7 h，形成的凝膠交聯程度過大，造成微凝膠的吸水倍數降低[20]。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外光譜 微凝膠的FTIR譜圖見圖8。

圖8 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的FTIR圖Fig.8 FTIR image of P(AM/AA/PEGDA) microgel

2.2.2 粒徑分布 BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀測定微凝膠的粒徑分布見圖9。

圖9 粒徑分布Fig.9 Particle size distribution

由圖9可知，微凝膠粒徑范圍為0.262～275.8 μm， 粒徑平均值為47.53 μm。粒徑范圍在76.33～84.95 μm的樣品含量最大，為3.98%，此時該范圍前的累計量為79.77%。

2.2.3 掃描電鏡 SEM分析見圖10(a)，無目鏡倒置熒光顯微鏡分析見圖10(b)。

圖10 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的SEM圖Fig.10 SEM images of P(AM/AA/PEGDA) microgel

由圖10可知，微凝膠的形狀為顆粒狀，均勻分布。

2.3 微凝膠吸水性能的測試

2.3.1 礦化度對微凝膠吸水性能的影響 礦化度的影響見圖11。

由圖11(a)可知，由于附加陽離子靜電屏蔽作用，微凝膠在鹽溶液中的平衡吸水倍數與純水和自來水中相比明顯降低，鹽溶液的濃度越高，凝膠在鹽溶液中的平衡吸水倍數越低。因為在鹽水中，微凝膠外部的自由離子比內部多，外部滲透壓超過內部的滲透壓，于是其內部擴張變緩，因此吸水倍數不如在純水和自來水中的高[21]。

圖11 礦化度對微凝膠吸水倍數的影響Fig.11 Effect of salinity on water absorption ratio of microgels

由圖11(b)可知，經過相同的放置時間，在純水和自來水中的吸水倍數大于在不同濃度的CaCl2溶液中。樣品在相同的濃度的CaCl2溶液中，放置時間越長，其吸水倍數增大并趨于平緩，而且CaCl2溶液濃度越低，其吸水倍數越大。因為微凝膠在吸水后，凝膠內部分子鏈上的基團被分解成高分子負離子和帶正電的陽離子，陽離子自由分散在負離子的周圍，形成穩定的電場。由于陽離子對負電荷具有中和屏蔽作用，導致高分子聚合物之間作用力減弱，從而吸水能力降低[22]。

2.3.2 溫度對微凝膠吸水性能的影響 溫度對微凝膠吸水倍數的影響見圖12。

圖12 溫度對微凝膠吸水倍數的影響Fig.12 Effect of temperatures on water absorption ratio of microgels

由圖12可知，隨著溫度的升高微凝膠其吸水倍數升高，在純水條件下，50 ℃時吸水倍數最高。原因是當溫度在50 ℃之前升高時，溫度致使微凝膠中高分子鏈展開，從而提升微凝膠的吸水倍數。當溫度大于50 ℃時，微凝膠內高分子鏈斷裂，從而使微凝膠吸水倍數減少。

2.4 微凝膠降解性能的測試

2.4.1 溫度對微凝膠降解性能的影響 見圖13。

圖13 微凝膠在不同溫度下的降解規律Fig.13 Degradation rule of microgels at different temperatures

由圖13可知，溫度越高，降解時間越短，150 ℃時，降解時間僅僅為6 h；110 ℃時，降解時間為25 h。 在降解初始階段，微凝膠內部的溫度升高，其內部分子鏈容易斷裂，因而內部結構松散。當溫度持續保持高溫，微凝膠內部的高分子鏈發生斷裂，從而導致微凝膠發生降解。

2.4.2 pH對微凝膠降解性能的影響 如圖14所示，pH值越高，降解時間越短，pH越低，降解時間越長。當pH升高時，微凝膠在堿性和高溫下水解生成了羧酸鹽和醇，所以在130 ℃下，pH越高，水解時間越短。當pH降低時，酯基在水解過后生成羧酸和醇，因為在酸性條件下抑制了酯基的水解，使得降解時間增加。

圖14 微凝膠在不同pH下的降解規律Fig.14 Degradation rule of microgels at different pH

2.5 微凝膠降解液的性質

微凝膠降解液的性質見表1。

圖15中(a)，(b)，(c)分別為微凝膠降解前、降解中和降解后的SEM圖。

表1 微凝膠降解液的性質Table 1 Properties of microgel degradation solution

圖15 降解液SEM與GPC校正曲線圖Fig.15 SEM and GPC calibration curve of degradation solution a.降解前；b.降解中；c.降解后；d.GPC降解曲線

由圖15可知，微凝膠降解前，形狀為顆粒狀；微凝膠降解中微凝膠數量降低，且形狀為顆粒狀;微凝膠降解后幾乎沒有顆粒狀的微凝膠。對微凝膠降解液的微觀形貌進行觀察，結果表明了在溫度為150 ℃，pH=7，降解時間為7 h的條件下，微凝膠幾乎可完全降解[圖15(d)],GPC測得微凝膠在降解之后得到數均分子量為Mn=2.9×105，重均分子量為Mw=4.32×105，分散指數為PDI=1.488，結果顯示出微凝膠通過酯基的水解可形成大分子片段，實現自降解功能。

3 結論

(1)以聚乙二醇二丙烯酸酯為交聯劑，采用水溶液聚合法制備P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的最佳工藝條件為：質量分數為0.05% PEG600DA,0.5% APS,25% AA,75% AM，反應溫度65 ℃，反應時間7 h。產物呈現均勻分布的顆粒狀,粒徑范圍為0.262～275.8 μm，具有良好的吸水能力，吸水倍率最高可達近800 g/g。

(2)微凝膠在150 ℃下降解僅需6 h，且在堿性條件下具有良好的降解性能；GPC測得降解后的數均分子量為Mn=2.9×105，重均分子量為Mw=4.32×105， 分散指數為PDI=1.488；SEM進一步證明了微凝膠可完全降解。