鐵碳錳復合材料活化過一硫酸鹽降解對氯苯酚

齊石，占敬敬

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

氯酚類物質具有“致癌、致畸、致突變”的潛在風險[1-2]，目前我國地表水中的氯酚濃度已嚴重超標[3]，如何快速高效去除氯酚是近幾年研究熱點。

基于活化過硫酸鹽的高級氧化法是目前用于去除氯酚類化合物的主要方法[4-8]，有研究證明納米MnO2可以作為理想的過硫酸鹽活化劑去除水中的污染物[9]，但二氧化錳本身沒有磁性，難以回收利用,而且二氧化錳對有機污染物的吸附作用弱，導致活性物質到污染物的遷移距離遠，降低污染物的去除效率。

本研究制備了鐵碳錳復合材料，利用鐵氧化物的磁性解決二氧化錳回收困難的問題，同時利用碳球的吸附性促進反應。并利用制備的材料構建PMS活化體系降解對氯苯酚(PCP)，探究影響降解效果的因素以及材料的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖、硫酸亞鐵、硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、對氯苯酚、過一硫酸氫鉀復合鹽均為分析純。

402AI型超聲霧化發生器；GSL-1100X型真空高溫管式爐；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；CYKH-100型反應釜；UltiMate 3000型高效液相色譜；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器。

1.2 材料制備

通過氣溶膠輔助法制備磁性碳材料(γ-Fe2O3/C)，并利用反應釜將二氧化錳負載到γ-Fe2O3/C上得到鐵碳錳復合材料。

1.2.1γ-Fe2O3/C的制備 方法與課題組以往報道相同[10]。實驗裝置主要由經改造的超聲霧化發生器、高溫管式爐和材料收集裝置構成，并使用硅膠管完成各部分之間的連接。將6.84 g蔗糖和2.78 g 硫酸亞鐵用30 mL去離子水完全溶解后，轉移到超聲霧化發生器中。管式爐溫度設置為800 ℃，用流量計控制氮氣的流速在3 L/min左右。混合溶液在超聲振動的條件下被破碎為微小液滴，這些微小液滴在氮氣的帶動下進入高溫管式爐中碳化，并進入到接收裝置。得到的固體顆粒通過外加磁場的方式進行分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次后置于60 ℃的烘箱中烘干。

1.2.2 鐵碳錳復合材料制備 以高錳酸鉀、硫酸錳和γ-Fe2O3/C為前驅體，由水熱反應釜制得。取1.014 g硫酸錳和0.948 g高錳酸鉀，分別溶解于30 mL 去離子水中，并分別置于50 mL燒杯中混合攪拌均勻。取1 gγ-Fe2O3/C固體，置于硫酸錳溶液中，超聲分散均勻后，將兩種液體轉移至100 mL水熱反應釜中，油浴鍋溫度設為160 ℃，反應時間6 h，冷卻至室溫。通過外加磁場分離回收固體，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，置于60 ℃烘箱中烘干12 h。

1.3 材料表征

采用Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2 F30 S-Twin場發射透射電子顯微鏡觀察樣品表面與內部形貌。采用Lab XRD-7000s X射線衍射儀，以放射源在0～90°范圍內5 (°)/min 掃描，進行樣品晶體分析。采用DSC 1熱分析與質譜聯用儀測量樣品鐵、碳元素比例，溫度從20 ℃升至800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，保持100 mL/min 流速的空氣作為載氣。

1.4 PCP去除實驗

污染物去除實驗是在250 mL錐形瓶中進行的，并通過水浴恒溫振蕩器控制溫度為25 ℃，振蕩速率150 r/min。典型的操作過程如下：將40 mg PMS加入到100 mL濃度為25 mg/L的對氯苯酚溶液中，PMS溶解后迅速加入25 mg制備的鐵碳錳復合材料。在0,5,10,20,30,60,90,120,150,180,240,300 min 后，用注射器從反應溶液中取1 mL樣品，經0.22 μm有機濾膜過濾后注入液相小瓶內，并迅速加入200 μL無水乙醇作為自由基淬滅劑。完成取樣后的樣品通過高效液相色譜對對氯苯酚的濃度進行分析測定，具體檢測條件為：使用Welch Ultimate Plus C18色譜柱(4.6×150 mm，填料粒徑為 3.5 μm)，柱溫為 30 ℃，流動相為乙腈和水，比例為70∶30(v/v),進樣量10 μL，檢測波長280 nm。

吸附實驗不投加PMS，其余操作與去除實驗相同。

為了考察鐵碳錳復合材料的重復利用性，反應后的材料通過磁吸加的方式收集，并用水和無水乙醇清洗3次，干燥后用于下一次循環。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM 圖1是1 μm標尺下的MnO2-Fe2O3/C的SEM圖。

圖1 100 000x 鐵碳錳復合材料掃描電鏡表征圖Fig.1 100 000x SEM characterization image of MnO2-Fe2O3/C

由圖1可知，材料的粒徑較為均勻且分布在幾百納米到幾微米之間，其中碳球表面的錳氧化物呈棒狀，長度約為150～200 nm，寬度約為30～50 nm。

2.1.2 XRD 通過X射線衍射對材料中鐵和錳的存在形態進行表征與分析，結果見圖2。

圖2 MnO2-Fe2O3/C X射線衍射圖Fig.2 XRD image of MnO2-Fe2O3/C

由圖2可知，材料在2θ=30.2,35.6,43.3,57.3,62.9°處的特征峰與Fe2O3的標準卡片(PDF#39-1346)的特征峰吻合，表明材料中Fe2O3的存在；2θ=12.8,18.1,28.6°和 37.5°處的特征峰與MnO2標準卡片(PDF#44-0141)的特征峰吻合，表明材料存在MnO2。

綜上所述，材料中存在鐵錳氧化物，且存在形態分別為Fe2O3及MnO2。

2.1.3 TGA 為探究合成的復合材料中二氧化錳的質量比，對材料進行了熱重分析，結果見圖3。

圖3 MnO2-Fe2O3/C的熱重曲線Fig.3 TGA images of MnO2-Fe2O3/C

由圖3可知，25～430 ℃是含碳物質燃燒導致質量減少，780～900 ℃是二氧化錳高溫分解導致質量減少。根據推算可以得出鐵碳錳復合材料中二氧化錳質量占比約為42%。

2.2 降解PCP性能比較

為了比較等二氧化錳含量的鐵碳錳復合材料與MnO2的催化效率，本研究使用0.25 g/L的鐵碳錳復合材料與0.06 g/L的MnO2對25 mg/L的對氯苯酚進行降解，PMS初始濃度均為0.4 g/L，結果見圖4。

圖4 鐵碳錳復合材料與二氧化錳降解效率對照Fig.4 Comparison of degradation efficiency between MnO2-Fe2O3/C and MnO2

由圖4可知，鐵碳錳復合材料在150 min內便可將對氯苯酚完全降解，而MnO2在5 h對對氯苯酚的去除率只有85%，這可能是因為鐵碳錳復合材料對對氯苯酚的吸附作用縮短了MnO2活化PMS產生的活性物質的遷移距離，從而使降解效率得到提高。

2.3 吸附性能測試

只投加對氯苯酚和鐵碳錳復合材料對材料的吸附性能進行測試，結果見圖5。

由圖5可知，MnO2幾乎沒有去除對氯苯酚，說明MnO2的吸附性很弱，而鐵碳錳復合材料可以去除10%的對氯苯酚，說明制備的材料具有更好的吸附性。

圖5 鐵碳錳復合材料與二氧化錳吸附性能對照圖Fig.5 Comparison of adsorption capacity between MnO2-Fe2O3/C and MnO2

2.4 反應條件對PCP去除率的影響

2.4.1 PMS濃度對去除率的影響 對氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃，材料投加量0.25 g/L，PMS投加量對對氯苯酚去除率的影響見圖6。

圖6 PMS濃度對對氯苯酚去除率的影響Fig.6 Effects of the concentration of PMS on degradation of 4-CP

由圖6可知，PMS的投加量由0.05 g/L增加到0.4 g/L時，對氯苯酚去除率提高到100%；PMS濃度繼續增加時，去除效果減弱。原因可能是PMS是MnO2-Fe2O3/C/PMS體系中自由基的主要來源，PMS濃度的增加將產生更多的自由基，從而提高對氯苯酚的去除效率。但是，當PMS濃度超過一定值時，過量的PMS與硫酸根自由基發生淬滅反應導致去除速率下降[11]。所以PMS最佳劑量確定為 0.4 g/L。

2.4.2 MnO2-Fe2O3/C投加量對去除率的影響 對氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃，PMS投加量0.4 g/L，MnO2-Fe2O3/C投加量對對氯苯酚去除的影響見圖7。

圖7 材料投加量對對氯苯酚去除率的影響Fig.7 Effects of the concentration of MnO2-Fe2O3/C on degradation of 4-CP

2.4.3 初始pH 值對去除率的影響 對氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃，PMS投加量0.4 g/L，材料投加量為0.25 g/L，使用硫酸和氫氧化鈉溶液調節初始pH 3。pH對對氯苯酚去除率的影響見圖8。

圖8 初始pH對對氯苯酚去除率的影響Fig.8 Effects of the pH on degradation of 4-CP

由圖8可知，體系初始pH為5,7,9時，對氯苯酚在5 h的去除率均能達到100%，但當pH=3時，去除率僅為78%。這可能是因為在強酸性條件下，由于鐵離子和錳離子浸出，導致材料結構被破壞，從而導致去除效果減弱。

2.5 循環性能測試

由于鐵氧化物的存在，材料在液體中可以很容易的通過磁吸的方式進行分離。對材料的循環降解性能進行了考察，結果見圖9。

由圖9可知，材料在第2次使用時，降解率還能達到70%；第3次使用時，降解率還能達到58%，雖然降解率逐漸下降，但仍然具有較好的循環使用性能。

圖9 材料去除對氯苯酚循環效果Fig.9 The cycle performance diagram of MnO2-Fe2O3/C

3 結論

制備了鐵碳錳復合材料，并用其構建過一硫酸鹽活化體系降解對氯苯酚，鐵碳錳復合材料的最佳投加量為0.25 g/L,PMS最佳投加量為0.4 g/L。材料具有較大的pH使用范圍，在中性、弱酸性和弱堿性的條件下均能有效降解對氯苯酚。與普通二氧化錳相比，鐵碳錳復合材料對對氯苯酚具有更好的吸附性和降解效果，同時回收利用更加方便，重復使用仍然具有良好的降解效果。