基于腐植酸和油田壓裂返排液的固沙劑性能研究

韓玉英，李龍，宋潔，牛育華，孫永會

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

油田開采時會產生大量的油田壓裂返排液，這種液體成分復雜，濃度高、粘度大、處理難度高，是油田較難處理污水之一[1]，如果不處理直接進入流程，會嚴重干擾油田生產。腐植酸一種天然表面活性劑，具有膠體性質，可以通過配位交換和氫鍵作用吸附壓裂液中的有機污染物[2-4]。本研究采用具有多孔性腐植酸對油田壓裂返排液中的金屬離子進行絡合吸附，并添加具有固化和保水功能的天然大分子物質進行復合，通過大分子締合作用，將其轉化為集緩釋、保水、固沙、提供養分為一體的多功能固沙保水劑，在解決油田壓裂返排液對土地的污染時，達到修復荒漠化的目標。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、磷酸二氫鉀、羧甲基纖維素、聚酰胺651、乙二醇均為分析純；腐植酸,自制；油田壓裂返排液,由長慶油田陜北分公司提供；實驗用沙，采自毛烏素沙漠西南邊緣寧夏靈武白芨灘，質地為沙土、松散、無黏性、不含有機質，密度為1.3 g/cm3。

7900 ICP-MS電感耦合等離子發射光譜儀；Vario TOC分析儀；VECTOR-22X型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；日立S-4800型掃描電鏡(SEM)；UV-2600 紫外可見分光光度計；NOVE 2200e全自動型物理吸附儀。

1.2 油田壓裂返排液-腐植酸型治沙劑的制備

1.2.1 油田壓裂返排液的處理 取油田壓裂排液100 mL，用濾紙和濾膜過濾后稀釋100倍，加入10 g腐植酸攪拌后靜置24 h，再次使用濾紙和濾膜過濾之后，測定其處理前后重金屬Cu2+、Pb2+、Mg2+、Cr6+、Ca2+、Fe3+、Zn2+等的含量。

1.2.2 腐植酸-返排液多功能固沙劑的制備 取處理過的返排液1 000 mL，加入10 g羧甲基纖維素加熱并攪拌使其充分溶解。用3 mL乙二醇溶解1.2 g聚酰胺，溶解時不斷攪拌，靜置3 h。將聚酰胺乙二醇溶液加入溶解羧甲基纖維素的返排液中，充分攪拌并加熱，密封后靜置24 h使其充分反應。烘干后研磨得腐植酸-返排液聚合物。在高速分散器中，分別加入有機菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素、磷酸二氫鉀，比例為(70∶20∶15∶0.2∶0.15，質量比)，在2 000 r/min條件下，攪拌20～30 min，即生成腐植酸-返排液多功能固沙劑。

1.3 腐植酸-返排液多功能固沙劑的表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 樣品經過研磨成粉末，KBr壓片，在紅外光譜儀上進行掃描，掃描范圍 1 000～4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 將樣品烘干，使用掃描電鏡觀察樣品形貌，其中加速電壓為15 kV，噴金厚度為10 nm。

1.3.3 比表面積及孔徑(BET) 將樣品研磨成粉末，使用比表面積和孔徑分布分析儀進行測量，以N2作為吸收質測定所制備樣品的吸脫附等溫線。

1.4 腐植酸-返排液多功能固沙劑的固沙保水性及 植物生長測試

實驗用寧夏靈武白芨灘沙土栽培[5]，添加腐植酸-返排液多功能固沙劑，將其與沙土均勻摻混后噴灑水，每盆總質量均為500 g，并進行韭菜種植，取15 g腐植酸-返排液多功能固沙劑進行實驗。測試土壤水分蒸發量，每10 d用土鉆取0～20 cm土層土樣。待出芽之后每隔10 d統計株高，做生長曲線。種植第60 d時將植株挖出，觀察根的分叉數，計算平均根長及平均根系分叉數；同時對盆栽沙土進行觀察并測定韭菜葉綠素含量[6-7]。

2 結果與討論

2.1 腐植酸處理返排液前后相關指標對照

腐植酸處理返排液前后各項指標檢測結果見表1。

表1 腐植酸處理返排液前后指標檢測結果Table 1 Test results of indicators before and after humic acid treatment of regurgitation fluid

由表1可知，腐植酸對返排液中重金屬的去除效果非常明顯，大約在60%～97%。pH值和鹽度也略有降低，處理后返排液的重金屬含量、TOC和鹽度均符合國家標準，且處理后pH值接近中性，適用于韭菜的種植環境[8]。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外分析 腐植酸-返排液多功能固沙劑紅外光譜見圖1。

圖1 腐植酸-返排液多功能固沙劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent

2.2.2 SEM分析 圖2為腐植酸-返排液固沙劑的SEM形貌圖。

圖2 腐植酸-返排液固沙劑的SEM形貌圖Fig.2 SEM image of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent a.未經過處理的沙土；b.腐植酸；c.腐植酸-返排液 多功能固沙劑；d.在沙土中摻混腐植酸-返排液多功能 固沙劑并且經過種植后的沙土

比較圖2(a)(b)(c)(d)可知，未經處理的沙土顆粒結構致密，腐植酸-返排液多功能固沙劑為多孔性海綿狀結構[9]，具有褶皺狀的粗糙的表面，對于固體懸浮物及不同類的金屬離子有良好的吸附能力，增加了許多網孔結構，這種結構為有效保水和養分的緩慢釋放提供了基礎[10]。通過對比圖2(a)和(d)，發現種植后的沙土團粒有所增大，用手緊握后放開沙土，沙土不松散，表明沙土黏性有所提高，同時沙土還產生彈性。

2.2.3 BET分析 依據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)公式將圖3相關數據代入BET公式，經計算的各樣品的比表面積、孔體積和孔徑等見表2。得到返排液固沙劑的比表面積和孔徑見表2。

圖3 不同樣品的N2物理吸脫附等溫線Fig.3 N2 Physical adsorption and desorption isotherms of different samples

由表2可知，沒有處理的沙土比表面積為9.809 m2/g，經過腐植酸-返排液多功能固沙劑處理后的沙土比表面積變為37.85 m2/g。因此，所合成腐植酸-返排液多功能固沙劑能有效增大沙土的比表面積，可使水分子迅速擴散到沙土內部網絡中，有利于沙子之間的連接以及水分和營養的輸送。

表2 不同樣品的比表面積Table 2 Specific surface area of different samples

2.3 腐植酸-返排液多功能固沙劑保水效果

圖4為種植韭菜條件下土壤含水量變化。

圖4 種植條件下土壤保水率Fig.4 Soil moisture content under planting conditions

由圖4可知，在種植條件下，土壤相對無種植條件水分蒸發較慢。在60 d時間內，對照土壤水分損失率59.5%，摻混一定量腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分損失率為14%。從種植到第10 d，對照處理土壤水分含量下降2.8%，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分損失率僅有0.7%。說明摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的保水效果很好。隨著韭菜的生長，覆蓋率增加，土壤水分損失率降低，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分含量下降平穩，到韭菜種植第60 d，空白對照和固沙劑處理的土壤含水量分別為8.1%和17.2%，腐植酸-返排液多功能固沙劑處理土壤含水量超過空白對照的2倍多。

2.4 腐植酸-返排液多功能固沙劑對植株生長的 影響

圖5是冬季進行種植韭菜實驗，噴灑水10 d后發芽，兩盆韭菜的生長情況見圖5。

由圖5可知，剛出土時株高都接近1 cm，到種植20 d時,空白沙土株高為2.5 cm,摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土株高為空白株高的2倍，此后每10 d記錄韭菜株高，由圖5a曲線趨勢可知，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土生長得更快，至60 d以后空白對照樣幾乎停止生長，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土株高約為空白株高的3倍。由此表明添加腐植酸-返排液多功能固沙劑既有利于植株生長，又能改善沙土結構。圖5b是空白沙土和摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土分別種植韭菜60 d后，韭菜葉綠素含量測試，空白組韭菜葉綠素含量只有0.43 mg/g，而摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土韭菜葉綠素含量為1.77 mg/g。由此表明，添加腐植酸-返排液多功能固沙劑有利于植株進行光合作用，提高韭菜的葉綠素含量。圖5c是空白樣(c1)與腐植酸-返排液多功能固沙劑摻混沙土(c2)生長60 d后的圖片，該圖片表明添加腐植酸-返排液多功能固沙劑有利于韭菜發芽和植株生長。

圖5 韭菜生長生理指標圖Fig.5 Growth and physiological indicators of leek

3 結論

采用液相化學方法和均相共混技術，以有機菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素和磷酸二氫鉀(質量比為70∶20∶15∶0.2∶0.15)為原料，研制了腐植酸-返排液多功能固沙劑。將腐植酸-返排液多功能固沙劑與沙子均勻摻混后，用于韭菜盆栽實驗,在冬季進行種植，韭菜發芽率達到88%，60 d株高達到18 cm，葉綠素含量是空白樣的4倍。

經過腐植酸-返排液多功能固沙劑處理過的沙土增加了許多網孔結構，這種結構能有效增大沙土的比表面積,能使水分子迅速擴散到沙土內部網絡中，有利于沙子之間的連接以及水分和營養的輸送。通過對比,種植后的沙土黏性有所提高，團粒有所增大，用手緊握后放開沙土，沙土不松散，同時沙土還產生彈性。這種改性沙土為有效保水固沙和養分緩慢釋放提供基礎。