混合聚酯多元醇對無溶劑聚氨酯膠黏劑性能的影響

吳振深，藍明輝，楊小艷，朱東雨

(1.廣東工業(yè)大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478)

聚氨酯膠黏劑具有力學性能優(yōu)異、適用基材廣、耐油性好等優(yōu)點，在復合薄膜軟包裝領(lǐng)域應用十分廣泛[1-5]。聚氨酯通常由多元醇構(gòu)成軟段、異氰酸酯和擴鏈劑構(gòu)成硬段[6]，軟硬段的形態(tài)結(jié)構(gòu)對聚氨酯性能具有重要影響[7-9]。對于雙組分聚氨酯膠黏劑，預聚體的分子量將影響聚氨酯大分子的軟硬段結(jié)構(gòu)。然而，目前的研究主要著手于制備不同分子量的預聚體并分別考察以它們所制備的聚氨酯的性能[10-12]，卻很少將分子量不同的幾種多元醇組合使用。本研究制備了一種雙組分無溶劑聚氨酯膠黏劑，并研究了兩種不同分子量聚酯多元醇的不同比例對膠黏劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1,6-己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、三羥甲基丙烷(TMP)、蓖麻油(CO)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度99%)均為工業(yè)級；鈦酸四丁酯，分析純。

NDJ-4旋轉(zhuǎn)式粘度計；XLW智能電子拉力試驗機；iS50R全波段研究級紅外光譜工作站；STA 449F5同步熱分析儀。

1.2 膠黏劑的制備

1.2.1 聚酯多元醇的制備 將經(jīng)計量的己二酸、新戊二醇、甲基丙二醇和三羥甲基丙烷加入到四口燒瓶中，安裝好電動攪拌機、回流冷凝管和溫度計。加熱至90 ℃使物料部分熔化，然后開啟攪拌并以約10 ℃/h的速率升溫至230 ℃，加入相當于物料總質(zhì)量0.003%的鈦酸四丁酯，保溫反應2 h。隨后減壓繼續(xù)反應，以約-0.02 mPa/h的速率逐步提高真空度，每隔一段時間取樣測試酸值和羥值，直至測試結(jié)果合格后停止反應，制得平均分子量為Mn=1 000 g/mol 的聚酯多元醇PE1k。

更改原料配比，以同樣方法制備結(jié)構(gòu)相似、平均分子量分別為Mn=400 g/mol和Mn=2 000 g/mol的聚酯多元醇PE4h和PE2k。

1.2.2 端異氰酸酯基組分的制備 在裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中按照既定比例加入經(jīng)脫水干燥的聚酯多元醇PE1k和蓖麻油，按NCO與OH基團以物質(zhì)的量比為R=5的比例加入IPDI，緩慢升溫至80 ℃，在80 ℃條件下反應3 h，制得膠黏劑的端異氰酸酯基預聚體(A組分)。

1.2.3 膠黏劑的配制 將聚酯多元醇PE4h和PE2k分別以1∶0，6∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1，1∶1的質(zhì)量比相混合作為膠黏劑的端羥基預聚體(B組分)，將A、B兩組分按照NCO與OH基團的物質(zhì)的量比值為R’=2的配比混合，配制一系列膠黏劑。并單獨以PE1k作為B組分，以相同A組分和相同R’值配制膠黏劑作為對照樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 酸值 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹脂試驗方法》測定聚酯多元醇的酸值。

1.3.2 相對分子質(zhì)量 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹脂試驗方法》測定樣品羥值，然后通過羥值計算。

1.3.3 黏度 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹脂試驗方法》，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計測定樣品在25 ℃ 下的黏度。

1.3.4 固化 采用紅外光譜工作站分析膠黏劑的固化情況。

1.3.5 剝離強度 參照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強度試驗方法》，使用智能電子拉力試驗機測試復合薄膜的T型剝離強度。

1.3.6 熱性能 采用同步熱分析儀測試膠膜的熱性能。樣品質(zhì)量為5～10 mg，氮氣氛圍保護，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度區(qū)間為25～500 ℃。

1.3.7 吸水率的測定 將配制好的膠黏劑倒進模具中，固化成膠膜后裁取1 cm×1 cm×0.25 cm的小塊，稱取其質(zhì)量m1；置于沸水中煮1，2，3 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱取其質(zhì)量m2，通過以下公式計算其吸水率(%)：

2 結(jié)果與討論

本研究中制備的聚酯多元醇PE4h、PE1k、PE2k的部分物理化學參數(shù)見表1。

表1 自制聚酯多元醇的部分物理化學參數(shù)Table 1 Part of physical and chemical parameters of the self-made polyester polyols

2.1 紅外光譜分析

將膠黏劑兩組分混合后反應生成膠膜，對A組分、B組分以及它們反應產(chǎn)物分別進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。曲線A、B分別為膠黏劑A組分和B組分的紅外光譜圖，曲線C為固化產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖1 紅外光譜分析Fig.1 Infrared spectra analysis

由圖1可知，譜圖A中2 260 cm-1處的尖銳強峰為—NCO的伸縮振動峰，譜圖B中3 448 cm-1處的寬峰為—OH峰，而在譜圖C中這兩個峰均已經(jīng)消失。在譜圖A中3 422 cm-1和譜圖C中3 299 cm-1處均出現(xiàn)了—NH—鍵的伸縮振動峰，這是由于—NCO與—OH發(fā)生反應生成了氨基甲酸酯(—NHCOO—)。其中，譜圖C中的—NH—峰的位置相較于譜圖A中的—NH—峰向低波數(shù)方向發(fā)生了移動，這可能是由于A組分與B組分發(fā)生反應后產(chǎn)生了更多的氨基甲酸酯鍵，它們相互間更容易形成氫鍵。譜圖A和譜圖C中1 530 cm-1附近的特征峰為—NH—的彎曲振動峰，這進一步證實了—NH— 鍵的產(chǎn)生。以上事實說明，膠黏劑已經(jīng)完全固化，形成了聚氨酯大分子。

2.2 PE4h與PE2k的比例對B組分黏度的影響

將PE4h與PE2k以不同質(zhì)量比混合，所得混合物的黏度見表2。

表2 PE4h與PE2k以不同比例混合的黏度Table 2 The viscosity of PE4h mixed with PE2k in different proportions

由表2可知，聚酯多元醇PE4h和PE2k以不同的質(zhì)量比混合，混合物的平均分子量將發(fā)生改變，分子間力的情況發(fā)生變化，黏度也隨之不同。當兩者比例為1∶1時，混合物的黏度達到13 400 mPa·s，這樣的黏度對于單個組分來說過高了，將導致實際應用上的困難，難以滿足無溶劑復合的需要。當PE4h與PE2k的質(zhì)量比例為1.5∶1時，混合物的黏度為8 600 mPa·s， 已降低至較為合理的范圍。因此，這里選定PE4h與PE2k的比例分別為1∶0，6∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1這幾種組合進行研究。

2.3 PE4h與PE2k的比例對膠體吸水率的影響

按照既定比例配制相同A組分、不同B組分的膠黏劑，固化成膠膜后測試其吸水率，結(jié)果見圖2。

圖2 PE4h與PE2k的比例對膠體吸水率的影響Fig.2 Effect of ratio of PE4h to PE2k on water absorption

由圖2整體上看，對于由PE4h與PE2k混合作為B組分的膠黏劑，隨著PE2k含量的增加，聚氨酯膠膜的吸水率呈上升趨勢。這主要與水分子進入聚氨酯膠體內(nèi)部以及在聚氨酯大分子體系中的擴散難易程度有關(guān)。隨著較小分子量的聚酯多元醇PE4h的比例的增加，生成的聚氨酯大分子中氨基甲酸酯鍵之間的距離變短，而氨基甲酸酯鏈段的極性比聚酯鏈段更強，相互間更容易形成氫鍵，因此聚氨酯體系中的氫鍵密度將增加。這使得鏈段的排列更加有序和緊密，從而有助于抵抗水的進入，表現(xiàn)為吸水率的減小。

2.4 PE4h與PE2k的比例對膠黏劑熱性能的影響

PE4h與PE2k的不同比例將影響聚氨酯的最終分子結(jié)構(gòu)，故這里以PE4h和PE2k的不同比例作為B組分，搭配相同A組分，固化成膠膜后利用熱重分析測試其耐熱性能，研究PE4h和PE2k的不同比例對聚氨酯性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PE4h與 PE2k的比例對熱性能的影響Fig.3 Effect of ratio of PE4h to PE2k on thermal properties a.TG曲線；b.DTG曲線

通過微商熱重曲線(圖3b)可知，以不同質(zhì)量比的PE4h與PE2k混合作為B組分的聚氨酯在相同升溫程序下表現(xiàn)出相似的降解行為。它們的分解均可以分為兩個階段，第1階段發(fā)生在300～390 ℃，主要是氨基甲酸酯鍵的分解；第2階段發(fā)生在390～480 ℃，為烷基鏈段的脫氫和解聚[13]。對于由PE4h與PE2k混合作為B組分的聚氨酯，PE2k含量越高，在第1階段的失重速率峰值的絕對值越小。單獨用PE1k作為B組分的聚氨酯在第1階段分解速率的峰不明顯，這可能是由于A組分也是由聚酯多元醇PE1k制備得到，因而在得到的聚氨酯中軟硬段的相容性更好[14]。

熱重分析(圖3a)顯示，單獨用PE1k作為B組分的聚氨酯的初始分解溫度為299 ℃，而采用PE4h和PE2k混合作為B組分的聚氨酯的初始分解溫度均比單獨用PE1k作為B組分的聚氨酯低，在285～292 ℃ 之間。隨著PE2k質(zhì)量比的增加，樣品失重50%時的溫度升高。可見，相比于單獨用PE1k作為B組分，將PE4h與PE2k混合作為B組分的方式不能提高聚氨酯的耐熱性。這是因為在無溶劑復合允許的黏度范圍內(nèi)，后一種方式必須使PE4h的質(zhì)量分數(shù)更高，相比于單獨使用PE1k作為B組分的膠黏劑，這無疑增加了硬段的含量。硬段分解溫度低于聚酯鏈段，當氨基甲酸酯鍵受熱分解，會產(chǎn)生大量分子量相對較小的異氰酸酯和PE4h，它們?nèi)菀酌撾x體系，使聚氨酯在第1階段失重速率的峰值增加，且整體向低溫度方向移動。

2.5 PE4h與PE2k的比例對膠黏劑剝離強度的影響

將膠黏劑用于薄膜復合，PE4h與PE2k的不同質(zhì)量比例對復合薄膜的剝離強度的影響見圖4。

圖4 PE4h與PE2k的比例對剝離強度的影響Fig.4 Effect of ratio of PE4h to PE2k on peel strength

由圖4可知，隨著分子量相對較高的聚酯多元醇PE2k比例的增加，剝離強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當PE4h的PE2k質(zhì)量比例為4∶1時剝離強度最大。

隨著PE4h含量的增加，聚氨酯中硬段含量升高，軟硬段趨于共混，微相分離程度降低。且此時膠體的剛性較強，不利于應力的傳遞，這將會影響其力學性能。另一方面，相比于PE4h，PE2k的分子鏈更長，當B組分中PE2k的比例較高時，反應生成的聚氨酯大分子中軟段的平均長度將增加。更長的軟段具有更多的活動空間，能夠進行充分的折疊和定向，有利于形成更加規(guī)整的排列，從而增加膠體的內(nèi)聚力。然而，PE2k含量過高會使得生成的聚氨酯大分子中硬段含量減少、氫鍵密度降低，對于膠體的內(nèi)聚力是削弱的因素。此外，伴隨著PE2k含量的增加，膠黏劑的黏度增大，流動性和擴散性減弱，不能很好地在基材表面鋪展開，而良好的浸潤性是形成良好粘接的重要條件之一。因此，綜合來看，PE2k所占比例過低和過高都影響該膠黏劑作為覆膜膠的粘接性能。

3 結(jié)論

(1)以脂肪族原料制備了聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑具有綠色環(huán)保、低黏度的特點。

(2)以平均分子量分別為Mn=400 g/mol和Mn=2 000 g/mol的兩種聚酯多元醇PE4h與PE2k混合作為膠黏劑B組分，隨著PE2k比例的增加，膠黏劑的吸水率升高，耐熱性提高，剝離強度先增加后減小，當PE4h與PE2k質(zhì)量比為4∶1時綜合性能最佳。

(3)相比于單獨以平均分子量為Mn=1 000 g/mol 的聚酯多元醇PE1k作B組分，將PE4h與PE2k以質(zhì)量比為4∶1混合作為B組分的膠黏劑的耐熱性降低，但具有較低的黏度、吸水率和更高的粘結(jié)性能。