改性二氧化硅對硅橡膠介電絕緣性能的影響

周曉慧，吳新國，周應學，黃慧琳，任蕊

(1.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.西北橡膠塑料設計研究院有限公司，陜西 咸陽 712023； 3.西安工程大學 材料工程學院 高分子材料工程系，陜西 西安 710048)

硅聚合物交聯形成的網狀拓撲結構賦予材料一定的硬度、強度及其他如介電等性能[1-2]。硅彈性體的機械行為與其自身化學結構、填充物質密切相關[3]。為了得到綜合性能優異的白碳黑/高溫固化乙烯基二甲基硅氧烷，使其邵A硬度在54±5，拉伸強度在5.9～8.8 MPa，斷裂伸長率在350%～700%，撕裂強度大于12 kN/mm，體積電阻率大于1015Ω·cm和電擊穿強度大于20 kV/mm的復合硅橡膠材料，本研究以表面改性白炭黑作為填料，得到了高介電絕緣硅橡膠材料[4]。研究填料類型、含量對硅橡膠性能的影響，并提出了相關機理[5-7]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷(110-2)，分子量(重均63萬，乙烯基含量0.16%)；疏水SiO2(R1，二甲基二氯硅烷改性，比表面積(170±20) m2/g,pH值4.5)；疏水SiO2(HB-1,比表面積220～250 m2/g，pH值7.2，六甲基二硅氮烷改性)；疏水硅微粉(SK-3，六甲基二硅氮烷改性，pH值7.1)；羥基硅油(粘度28 mm2/s，羥基含量5.6%，含量≥98%)；硫化劑(雙2,5-(四丁基過氧化)-2,5-二甲基己烷，含量≥92%)，以上均為工業級。

(KL-6″/14)雙輥開煉機；UR-2010DS橡膠硫化儀；P-100-P07橡膠成型機；GT-7017-NM老化箱；GOTECH TCS-2000力學性能測試儀;Nicilet iS10傅里葉變換紅外光譜儀；JSM-6460掃描電鏡(SEM)；TA Q2000熱重分析儀；6517B直讀靜電計；ZYDT-25/150介電強度測試儀。

1.2 試樣制備

在雙輥開煉機上依次加入生膠100份，表面改性白炭黑從20～60份不等，分別多次加入，控制雙輥溫度不超過25 ℃，加入2.4份羥基硅油，直至膠料均勻，薄通出片，室溫下放置24 h。以上述試樣中綜合性能較好的配方中加入碳納米管，直至膠料混合均勻，薄通出片，室溫下放置24 h。

將上述室溫放置的混煉膠，在雙輥開煉機上開煉，并加入硫化劑，混煉均勻后，在2 mm厚的不銹鋼模具中，用平板硫化機加壓加熱硫化成片，硫化條件為16 MPa×170 ℃×10 min。將試片放入200 ℃ 高溫鼓風烘箱中二次硫化4 h，恒溫恒濕放置12 h后，進行物理機械性能測試。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能 拉伸性能按GB/T 528—2009測試，硬度按GB/T 531.1—2008進行測試，撕裂強度按GB/T 529—2008測試。

1.3.2 SEM 交聯硅橡膠平整試片截取其截面，液氮冷凍并噴金，而后在掃描電鏡(SEM)直接觀察顯微結構。 熱重分析在TA Q2000上測定，以30 mL/min 氮氣氣氛下20 ℃/min升溫測試。

1.3.3 介電性能

1.3.3.1 體積電阻率 在帶有測試固定器的直讀靜電計上進行，室溫下在500 V直流電壓下測定。試樣為60 mm×60 mm×1 mm規格，按照GB/T 1692—2008測定。

1.3.3.2 交流電擊穿強度 由介電強度測試儀以1 kV/s交流電增速在室溫下測定。試樣以φ25×1 mm 夾在兩銅電極間測定，并置于變壓器油中以阻止樣品表面閃絡，按GB/T 1695—2005測試。

1.3.3.3 介電常數 介電常數按GB/T 1693—2003測定。

2 結果與討論

2.1 SiO2粒子表面性能表征

圖1為R1和HB-1兩種氣相SiO2的傅里葉紅外光譜圖,KBr壓片法。

由圖1可知，對于R1改性SiO2，807 cm-1紅外吸收峰表明有Si—OH結構存在，1 640，1 557，1 413 cm-1的紅外吸收峰表明有Si—CH3存在,1 210～1 037 cm-1的峰為Si—O—Si鍵的紅外吸收峰，3 452 cm-1的峰為—OH的吸收峰(包含硅醇與結合水)[8]。而對于HB-1氣硅，3 450 cm-1的峰吸收相對減弱，Si—O—Si鍵在1 100 cm-1顯示較強的吸收。同時，847,805,655 cm-1，為—OSiCH3的紅外吸收峰。紅外譜圖表明，數據與改性的SiO2結構一致，R1和HB-1為所確定的結構[9]。

圖1 R1和HB-1的紅外光譜圖Fig.1 An IR spectral diagram of both R1 and HB-1

2.2 力學性能

R1和HB-1增強高溫硫化硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度趨勢見圖2～圖5。

圖2 R1含量對硫化橡膠拉伸強度 和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of R1 content on the tensile strength and elongation at break of vulphinated rubber

圖3 R1含量對硫化橡膠撕裂強度 和邵A硬度的影響Fig.3 Effect of R1 content on the tear strength and hardness of Shao A of vulcanized rubber

由圖2可知，隨著R1含量增加，硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率均先增加后降低，在含量40%左右達到最大值。由圖3可知，隨著R1含量的增加，硅橡膠的撕裂強度先增大后下降，約在含量為50%時達到最大值。同時，硫化膠的硬度由邵A40增加到74，隨改性硅含量增加而增大。結合技術要求及成本因素，認為R1含量在40%左右，滿足性能要求。

圖4 HB-1含量對硫化橡膠拉伸強度 和斷裂伸長率的影響Fig.4 Effects of HB-1 content on the tensile strength and elongation at break of vulphinated rubber

圖5 HB-1含量對硫化橡膠撕裂強度和邵A硬度的影響Fig.5 Effect of HB-1 content on the tear strength and hardness of Shao A of the vulcanized rubber

由圖4可知,隨著HB-1含量增加，硫化膠的拉伸強度先增加后逐步下降；斷裂伸長率先增大后減小，在含量50%左右達到最大值。由圖5可知，隨著HB-1含量的增加，硅橡膠的撕裂強度先增大后微弱下降，約在含量為50%時達到最大值；同時膠料的邵A硬度由38持續增加到70。結合技術要求及成本因素，認為HB-1含量在50%左右，滿足性能要求。

聚合物材料的破壞是高分子主鏈化學鍵斷裂或是高分子鏈間相互作用力的破壞。白炭黑增強硅橡膠材料的強度上限取決于聚二甲基硅氧烷主鏈交聯化學鍵力和分子鏈間(PDMS)與二氧化硅之間的相互作用。這里包括分子鏈的交聯和纏結效應，溶脹效應以及網鏈的極限伸長，應變誘導的結晶等的共同作用結果[10]。交聯密度可以用于硅橡膠交聯網絡的相關參數的測定。交聯密度的測定通過平衡溶脹法測定。取一定質量的樣品室溫下(25 ℃)置于甲苯(摩爾體積 106.2 mL/mol)溶液中浸泡72 h以達到溶脹平衡，而后取出拭干。溶脹后的質量記為msw。溶脹后的樣品置于60 ℃烘箱6 h以除去溶劑，直至恒重，記為mdry。溶膠級分ωsol是聚合物鏈中沒有交聯的鏈段(甲苯為SiO2分散劑，不溶出)溶出后所占的百分數，其表示交聯反應的程度。平衡溶脹度Q，指溶脹網絡中聚合物的體積分數φ=1/Q，可以按以下公式計算：

(1)

(2)

而PDMS的密度為0.97 g/cm3，溶劑甲苯的密度為0.87 g/cm3。聚合物復合材料與溶劑(甲苯)的相互作用參數χ可以按下式計算：

χ=0.459+0.134φ+0.59φ2

(3)

由實驗數據計算的相關數據見表1。

表1 改性白炭黑填充的PDMS 溶脹行為數據(25 ℃，甲苯)Table 1 Data on PDMS swelling behavior (25 ℃,toluene)

由表1可知，交聯網絡中未反應的聚合物含量在1.4%～2.6%之間，平衡溶脹度約在2.4～3.7之間，復合材料與甲苯的相容性良好，基本上為良溶劑。

2.3 介電性能分析

對于改性二氧化硅填充的PDMS復合材料，因其基體PDMS及增強劑二氧化硅都具有電絕緣性，因而復合材料具有較高的介電性能。圖6和圖7分別示出了R1和HB-1的體積電阻率和擊穿電壓隨改性二氧化硅含量的變化。

由圖6可知，隨著R1含量從20%向60%增大，體積電阻率有一個最大值(1.3×1016Ω·cm)，而后降低；擊穿電壓由24.3 kV/mm逐漸增大到50%R1含量的30.1 kV/mm，而后降低到29.5 kV/mm，R1含量在40%～50%范圍可以得到兩者的平衡；而對于HB-1填充改性的體系，在HB-1含量為40%左右其體積電阻率和擊穿電壓可以達到一個較好的值(體積電阻率1.3×1015Ω·cm和擊穿電壓 28.8 kV/mm)。

圖6 R1含量對硫化橡膠體積電阻率 和擊穿電壓的影響Fig.6 Effects of R1 content on volume resistivity and breakdown voltage of vulcanized rubber

圖7 HB-1含量對硫化橡膠體積 電阻率和擊穿電壓的影響Fig.7 Effects of HB-1 content on the volume resistivity and breakdown voltage of the vulcanized rubber

改性白炭黑的結構與PDMS的鏈的相互作用對復合材料的力學性能有重要影響。由于改性二氧化硅的結構，其表面的亞甲基與PDMS主鏈結構的—CH3有相互作用而使得分散粒子與聚合物長鏈分子間形成強烈的相互作用。對其研究的內容主要包括：PDMS分子量的大小及鏈的長短，改性白炭黑的含量，結構及分散情況等。也有眾多研究者對相關的關系進行表征和說明。其中以鏈的均方旋轉半徑進行的解釋較多[11-12]。PDMS鏈的均方末端距直接與PDMS的分子量相關，研究表明，分子量小于3 kg/mol 時PDMS分子鏈更趨于如毛發般直立于二氧化硅粒子表面，大于3 kg/mol時PDMS分子鏈才能與二氧化硅形成包覆層[6-7]。對于PDMS，聚合物鏈的卷曲尺寸可以由鏈的均方旋轉半徑計算，公式如下：

M是聚合物分子量，r是卷曲鏈的首-尾距離，rg是卷曲鏈的均方旋轉半徑，0.073是考慮骨架鍵尺寸和鏈剛性的實驗常數。假設長鏈優先吸附，卷曲鏈的尺寸2rg可以估算。對于平均分子量為630 000 的乙烯基甲基硅氧烷，其鏈的回轉半徑約為9.73 nm,則卷曲鏈的尺寸約為19.46 nm(溫度設為室溫25 ℃)[6]。PDMS鏈與改性二氧化硅的主要的相互作用有：①PDMS主鏈與改性二氧化硅表面的—OH之間的氫鍵相互作用；②PDMS鏈的側基—CH3與改性二氧化硅表面的—OH之間的氫鍵相互作用；③PDMS鏈的側基—CH3與改性二氧化硅表面改性鏈中—O—的氫鍵相互作用。納米改性二氧化硅與硅橡膠混煉過程中，經過剪切、擠壓、拉伸使得附聚體破裂，隨后聚集體形成納米粒子鏈；改性二氧化硅粒子表面的粗糙結構對PDMS分子鏈有較強的作用，使得它們互相吸附、鏈與鏈之間互相纏繞，在改性二氧化硅粒子表面形成束縛橡膠和游離橡膠。這樣的吸附層構成改性二氧化硅粒子鏈和硅橡膠分子鏈的立體網絡。經交聯后形成網絡結構而體現出一定的力學拉伸，撕裂性能。

對于改性二氧化硅在PDMS的分散性，可以通過觀察其形貌進行說明。圖8為兩種改性二氧化硅填充PDMS的掃描電子顯微鏡圖。a～d為R1含量由20%到60%填充PDMS的顯微照片。

圖8 改性二氧化硅填充PDMS的掃描電子顯微鏡圖Fig.8 Scanning electron microscopy plot of a modified silica-filled PDMS

由圖8可知，隨著R1含量增加，復合材料截面表面粗糙度逐漸增強，表明改性二氧化硅粒子在基體PDMS中分散逐漸變差，而對于HB-1填充的PDMS體系，從e～h也有相同的趨勢。同時，改性二氧化硅在PDMS基體中分散良好，沒有體現出多的團聚現象。

2.4 熱性能

熱性能也是改性二氧化硅填充PDMS橡膠材料性能的重要指標[13]。圖9為兩種改性二氧化硅填充PDMS橡膠的熱失重曲線。

圖9 改性二氧化硅填充PDMS的熱重曲線Fig.9 Thermal weight curves of the modified silica-filled PDMS

由圖9可知，橡膠的失重量基本與填充的改性二氧化硅相一致，隨著改性二氧化硅含量增加，熱分解溫度逐步升高，由20%的起始分解溫度336 ℃到60%的350 ℃，表明橡膠的耐熱性能提高；最高熱分解溫度基本在530 ℃，其分解由一階段完成，主要體現為PDMS主鏈中—CH3的降解和改性二氧化硅表面的—CH3的分解碳化。對于HB-1填充體系，起始分解溫度基本在331 ℃ (20%)到332.3 ℃ (60%)，最高分解溫度542 ℃(40%),橡膠復合材料的分解由一步完成，主要體現為PDMS主鏈中—CH3和改性二氧化硅表面的—CH3的碳化[14]。同時，由分解產物質量也看出，選用的工藝制備的橡膠復合材料中改性二氧化硅的實際添加量與理論計算值基本一致，亦說明了制備工藝的可靠性。

3 結論

(1)選用兩種表面改性后含有—CH3的二氧化硅納米粒子填充，得到撕裂強度大于12 kN/mm，硬度在48～56邵A，體積電阻率≥1015Ω·cm、電擊穿強度≥20 kV/mm的高介電絕緣復合材料。

(2)探討改性二氧化硅與PDMS形成分散均勻的網絡體系的機理，提出了可能的改性二氧化硅與PDMS鏈的相互作用與性能之間的關系。

(3)改性二氧化硅的高效填充，硅橡膠材料均可實現體積電阻率max=1.3×1016Ω·cm；擊穿電壓max=30.1 kV/mm高介電絕緣性性能要求，其填充量在40～50份時候達到綜合性能平衡。