低鈣高礦化度油井采出水用復合緩蝕劑的研制

李俊莉，王鵬程，沈燕賓，張穎

(1.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054；3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第九采油廠，陜西 西安 710000)

薛岔采油作業區日最大注水量3 700 m3，日產油525 t，其主力油藏為侏羅系延安組的延9油藏。延9油藏采出水為低鈣高礦度水質，偏酸性，近年來區域內腐蝕嚴重，腐蝕井占開井數的40%，導致大修井作業頻繁，影響了該區原油的正常生產[1]。采用緩蝕劑抑制油井采出水的腐蝕是最有效、最經濟的方法之一[2-5]，有機含氮化合物，如氮唑、咪唑類、吡啶類等雜環化合物，因吸附作用強、現場效果好而應用廣泛[6-11]。目前以吡啶為主劑來解決低鈣高礦化度油井采出水的腐蝕研究很少。本文以吡啶季銨鹽為主劑，采用靜態掛片法、極化曲線法研究了其在低鈣高礦化度油井采出水中對J55的緩蝕行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

吡啶季銨鹽、有機膦酸鹽、咪唑啉類衍生物、四元磺酸鹽共聚物類、聚環氧琥珀酸、吡啶類衍生物等均為工業品；J55試片，50 mm×10 mm×3 mm。

常壓靜態腐蝕實驗裝置，自制；Reference-3000電化學工作站； DK-98-II 型電熱恒溫水浴鍋；FA2104B電子分析天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 腐蝕介質組成 腐蝕介質采用延九油藏采油井水樣進行腐蝕掛片實驗，其成分為(單位mg/L)：NaCl 15 098.8，CaCl255.5，MgCl2·6H2O 501.4，NaHCO33 344.9，NaSO44 431.8。

1.2.2 靜態掛片實驗 參考SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》中4.7靜態均勻緩蝕率的方法對復合緩蝕劑進行緩蝕性能評價，其均勻緩蝕率計算參照4.7.7.1公式(1)，腐蝕速率計算參照4.7.7.3公式(3)。實驗條件：J55、(60±2)℃、7 d。

1.2.3 動電位極化曲線測試 采用電化學工作站進行測試J55為工作電極，碳棒為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為0.5 mV/s，電位掃描范圍為-500～500 mV，電極表面積為5 cm2。通過式(1)換算均勻腐蝕速率，通過式(2)計算緩蝕率。

1 mpy=0.025 4 mm/a

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑單劑篩選

在60 ℃、7 d、緩蝕劑加量為100 mg/L條件下，評價了有機膦酸鹽(PS-1)、吡啶類衍生物(PY-2)、季銨鹽類(QS-3)、咪唑啉類衍生物(IM-4)、四元磺酸鹽共聚物(SP-5)和聚環氧琥珀酸(PC-6)共6種油田常用緩蝕劑單劑對J55的腐蝕速率，結果見表1。

表1 緩蝕劑單劑篩選實驗結果Table 1 Results of the single-agent screening experiment of corrosion inhibitor

由表1可知，PY-2、QS-3、IM-4三種緩蝕劑的腐蝕速率較低。

2.2 復合緩蝕劑研制

為了進一步提高藥劑的緩蝕性能，將上述腐蝕速率較低3種緩蝕劑單劑進行復配，評價不同藥劑之間的協同效應。以3種緩蝕劑為因素，各因素加量為水平，腐蝕速率為考核指標安排L9(34)正交表，具體因素水平表及實驗結果見表2和表3。

表2 因素和水平表Table 2 Factor and level table

由表3可知，因素的影響順序為A>C>B，最好的水平組合為A3B2C1。以最佳水平組合A3B2C1配制樣品，測得對J55的腐蝕速率為0.068 1 mm/a，高于實驗8號和9號，而9號配方的加量較高，腐蝕速率較大，從成本和性能角度考慮，選用8號的加量為最優的復合緩蝕劑組合，即PY-2加量為7 g，QS-3加量為4 g、IM-4加量為1 g。將該配方所得的緩蝕劑命名為油井采出水用復合緩蝕劑(簡稱PyCR-OPW)。

2.3 PyCR-OPW的緩蝕性能

2.3.1 PyCR-OPW質量濃度對緩蝕性能的影響 在溫度60 ℃時，測定了不同質量濃度PyCR-OPW對J55的緩蝕性能，其結果見圖1。

由圖1可知，隨著PyCR-OPW質量濃度的增加，J55的腐蝕速率先是大幅減小，然后趨于平緩，緩蝕率先是大幅增大，然后增大幅度趨于減小；當PyCR-OPW的質量濃度大于75 mg/L時，J55的腐蝕速率均小于0.076 mm/a，當PyCR-OPW的質量濃度≥125 mg/L時，J55的緩蝕率均大于70%，說明PyCR-OPW對J55具有較好的緩蝕效果。

2.3.2 溫度對緩蝕性能的影響 實驗按照1.2.2節的方法，在PyCR-OPW質量濃度為100 mg/L時，測定不同溫度下PyCR-OPW對J55的緩蝕性能，其結果見圖2。

由圖2可知，在PyCR-OPW質量濃度為100 mg/L 時，在所測溫度范圍內，加有PyCR-OPW溶液的腐蝕速率遠小于空白溶液的腐蝕速率；隨著溫度的升高，J55的腐蝕速率和緩蝕率先是快速增大，后又隨溫度的升高趨于平穩。隨著溫度的逐步升高，腐蝕速率和緩蝕率快速的增大可能是由于緩蝕劑分子在J55表面的脫附速率大于吸附速率所致[12]。在所測溫度范圍內，加有PyCR-OPW溶液的腐蝕速率均小于0.076 mm/a；當體系溫度為80 ℃時，J55的腐蝕速率為0.071 9 mm/a，緩蝕率為70.41%，說明PyCR-OPW具有良好抗溫能力。

2.4 PyCR-OPW的動電位極化曲線

PyCR-OPW的溶液的動電位極化曲線見圖3。使用Gamry Echem Analyst 分別對測定的極化曲線進行Tafel Fit后，使用公式(1)和公式(2)進行換算，具體的電化學參數見表4。

圖3 不同質量濃度PyCR-OPW的極化曲線Fig.3 Polarization curves at different mass concentration of PyCR-OPW

表4 極化曲線擬合結果Table 4 Fitting results of polarization curve

由圖3可知，在加或不加PyCR-OPW的溶液中的電化學行為相似，隨著PyCR-OPW質量濃度的增加，陽極和陰極的Tafel斜率明顯變大，體系的自腐蝕電位變化不大，自腐蝕電流密度顯著變小。與空白溶液相比，加入PyCR-OPW的陽極和陰極的極化曲線均向低電流方向移動，說明PyCR-OPW為混合型緩蝕劑。

由表4可知，隨著PyCR-OPW質量濃度的增加，體系的自腐蝕電流密度和腐蝕速率明顯減小，緩蝕率顯著提高，陰極極化曲線Tafel斜率Bc的增加幅度大于陽極極化曲線的斜率Ba的增加幅度，說明腐蝕反應以陰極控制為主[13]；與空白溶液相比，加有PyCR-OPW的溶液體系的自腐蝕電位正移的最大增幅為27 mV，說明PyCR-OPW是抑制陰極為主[14-15]的混合型緩蝕劑。當PyCR-OPW的質量濃度為150 mg/L時，腐蝕速率為0.044 2 mm/a，緩蝕率為74.54%%以上，顯示出良好的緩蝕性能。這與圖1的結果基本一致。

2.5 優化現場加藥工藝

目前，藥劑的投加方式有周期投加和連續投加兩種[16-19]，針對腐蝕嚴重井，現場每半個月一次性大劑量投加300 mg/L緩蝕劑，即周期性投加，但還是未達到預期的效果。考慮到PyCR-OPW吸附成膜原理，確定將兩種加藥方式結合起來，先使用較大劑量緩蝕劑預膜形成致密的保護膜，再使用較小劑量的復合緩蝕劑連續補加，以便在井筒中維持一定的成膜濃度，對保護膜進行動態修復[20]。

為確定現場加藥的工藝，選取延九油藏吳135-4油井開展現場實驗研究，綜合考慮藥劑成本，確定最佳周期加藥濃度為500 mg/L，在周期加藥間歇，連續投加不同低濃度的復合緩蝕劑，結果見表5。

表5 周期與連續加藥相結合方法的實驗數據Table 5 Test data for the combination method of periodic and continuous dosing

由表5可知，當PyCR-OPW周期加藥濃度為500 mg/L時，連續加藥周期6 d，加藥間歇時連續投加量為150 mg/L時，腐蝕速率最小，PyCR-OPW的緩蝕效果最好，且日投藥量由300 mg/L降低到200 mg/L， 大大降低了油井采出水的防腐蝕成本；考慮到藥劑成本，現場選用日投藥濃度為173.3 mg/L 的加藥周期和藥劑濃度，腐蝕速率為0.065 6 mm/a， 實現了PyCR-OPW加藥工藝的優化。

3 結論

(1)以吡啶類衍生物(PY-2)、季銨鹽類(QS-3)、咪唑啉類衍生物(IM-4)為原料，研制出了油井采出水用復合緩蝕劑PyCR-OPW，PY-2加量為7 g，QS-3加量為4 g，IM-4加量為1 g。

(2)PyCR-OPW質量濃度為100 mg/L，體系溫度為80 ℃時，J55的腐蝕速率為0.071 9 mm/a，緩蝕率為70%，說明PyCR-OPW具有良好的抗溫能力和較好的緩蝕效果。

(3)動電位極化曲線研究表明，隨著PyCR-OPW質量濃度的增加，陽極和陰極的Tafel斜率明顯變大，且陰極極化曲線Tafel斜率Bc的增加幅度大于陽極極化曲線的斜率Ba的增加幅度，體系的自腐蝕電位正移的最大增幅為27 mV，自腐蝕電流密度顯著變小，PyCR-OPW是抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。

(4)現場加藥工藝優化結果表明，當PyCR-OPW周期加藥濃度為500 mg/L時，連續藥周期14 d， 加藥濃度為150 mg/L時，腐蝕速率達到0.065 6 mm/a， 日投藥濃度由300 mg/L降到173.3 mg/L， 實現了PyCR-OPW加藥工藝的優化，大大降低了油井采出水防腐蝕成本。