半干法脫硫灰在濕法脫硫方面的實驗研究

楊曉域，黃亞繼，顧立群，林紅英，王新宇， 劉洋，張臻榮，曹歌瀚，李志遠

(1.東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096;2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

濕法脫硫依舊是當下主流的煙氣脫硫方法，隨著石灰石價格的上漲其運行成本不斷增加。半干法脫硫技術克服了濕法和干法脫硫的一些缺點，投資和運行費用相較濕法脫硫技術更低，而脫硫效率相較于干法脫硫技術更高[1]，因此近年來也得到了廣泛的應用，半干法脫硫灰產量隨之增加。半干法脫硫灰的組成成分復雜且變化較大，其中鈣和硫含量很高，這種含量的不穩定性以及高硫高鈣的特質使得脫硫灰的處理變得十分麻煩[2-7]。

國內將半干法脫硫灰應用于濕法脫硫的研究還比較少[8]，考慮到半干法脫硫灰中依舊含有一定量的有效脫硫成分，本文將半干法脫硫灰回用于濕法脫硫,研究脫硫效率的影響因素及副產物質量，并與傳統濕法脫硫劑石灰石進行對比，以期尋找半干法脫硫灰綜合利用的新出路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

半干法脫硫灰,為上海某電廠脫硫灰;石灰石,為電廠外購脫硫石灰石;SO2及N2采用“南京上元氣體”提供的鋼瓶氣。

Supermini200 X射線熒光光譜分析儀；Rigaku Smartlab X射線衍射分析儀；PE家STA 8000熱重儀；蔡司G500掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法[9]

實驗臺采用濕法噴淋煙氣脫硫工藝，研究煙氣溫度、流量、SO2濃度、液氣比及pH值對脫硫效果的影響。裝置見圖1，主要包括四個部分煙氣模擬裝置、加熱裝置、噴淋塔以及煙氣監測裝置。考慮到實驗室的高度以及后續實驗的方便，將噴淋塔高度設置為1.9 m，包括除霧器、噴淋部分以及吸收部分，噴淋塔下方連接漿液池。

圖1 濕法脫硫實驗臺流程圖Fig.1 Flow chart of wet desulphurization test bench 1.氣瓶；2.流量計；3.混氣室；4.電加熱器； 5.煙氣分析儀；6.攪拌器；7漿液池； 8.漿液循環泵；9.噴淋塔；10.引風機；11.除霧器

模擬煙氣采用鋼瓶氣以及空壓機提供，采用SO2/N2混合氣與空氣按照一定比例混合。通過浮子流量計控制氣體的流量，一定流量氣體進入混合器混合均勻后，經過加熱裝置調節氣體的溫度，在進入噴淋塔前通過煙氣分析儀檢測混合氣體中初始SO2的質量濃度，煙氣隨后由進氣口進入噴淋塔，煙氣由下往上，噴淋裝置噴淋漿液由上往下與煙氣進行反應，最后經過噴淋塔頂部的除濕裝置除濕后，由頂層排氣口排出，再次用煙氣分析儀監測氣體中SO2濃度，通過計算得出脫硫效率[10]。噴淋塔底部的漿液池內部裝有攪拌器，以確保脫硫漿液混合均勻。典型的實驗參數設置為：溫度為70 ℃，入口煙氣流量為12 m3/h，入口煙氣中SO2濃度為2 000 mg/m3, 液氣比為14 L/m3。

1.3 脫硫石膏品質測定

電廠對脫硫石膏的品質主要關注含水率及二水硫酸鈣的含量兩方面。因此，本文著重研究了脫硫石膏這兩個因素。石膏含水率通常采用干燥箱對其進行測量。稱量干燥器皿，并記錄其重量，之后稱取石膏樣品的重量，放入100 ℃的干燥箱烘干4 h左右，再次稱量樣品重量，計算含水率，計算公式如下：

(1)

式中M1——器皿重量，g;

M2——石膏樣品重量，g;

M3——烘干后總質量，g。

測量石膏樣品中二水硫酸鈣的含量則是在稱量完干燥皿和石膏質量后，將其放入250 ℃的干燥箱中烘干12 h，取出稱重，計算石膏中的二水硫酸鈣含量，計算公式如下：

(2)

(3)

式中M4——烘干前樣品重量，g;

M5——烘干后樣品質量,g。

2 結果與討論

2.1 半干法脫硫灰成分分析

使用XRF對半干法脫硫灰進行分析，其化學成分見表1。

表1 半干法脫硫灰化學成分Table 1 Chemical composition analysis results of semi-dry desulfurization ash

由表1可知，該半干法煙氣脫硫灰中CaO和SO3的含量都比較高，分別為65.839%和24.102%，表明半干法脫硫灰是一種高鈣高硫型的化合物。在半干法脫硫過程中，隨著脫硫反應的不斷深入，一些金屬氧化物、硫化物就會包裹在脫硫劑顆粒表面，阻礙脫硫反應的進一步發生，因此半干法脫硫灰中仍含有一定量的有效脫硫成分。

圖2為半干法脫硫灰的XRD圖譜。

圖2 半干法脫硫灰XRD分析Fig.2 XRD analysis of semi-dry desulfurization ash

由圖2可知，半干法脫硫灰中Ca元素的主要表現形式為CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2和CaCO3等。

圖3為半干法脫硫灰TG-DTG圖，測試溫度范圍30～1 200 ℃，溫度上升速率25 ℃/min。

圖3 半干法脫硫灰TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve of semi-dry desulfurization ash

由圖3可知，整個熱重過程主要發生了4次質量變化：第1次質量變化發生在初始溫度到200 ℃的區間，重量損失了大約3%，造成這部分重量損失的原因主要是因為實驗樣品中水分的蒸發。第2個失重區間大約在200～550 ℃，重量下降幅度大概在6%左右，Ca(OH)2在這一溫度區間產生了分解，也是這一階段質量變化的主要原因，借此計算可得出Ca(OH)2成分大約占整個半干法脫硫灰的12%。第3次質量變化區間大約在550～850 ℃，這一區間的質量變化值大約在18%左右，CaCO3和少部分的CaSO3在這一溫度區間會產生分解。第4次質量變化區間大約在850～1 200 ℃之間，質量損失主要是因為CaSO3以及CaSO4發生了分解反應，可以大致計算出CaCO3、CaSO3和CaSO4的含量，其中CaCO3的含量大約在40%左右，CaSO3和CaSO4的含量大約在30%左右。

圖4為半干法脫硫灰SEM圖。盡管半干法脫硫灰由于脫硫劑在發生反應后不斷堆積，造成了一定量大面積的聚合,但具有一定的規律層片狀多孔結構，更有利于與硫的結合。

圖4 半干法脫硫灰SEM圖Fig.4 SEM of semi-dry desulfurization ash

鈣基濕法脫硫的本質是通過鈣離子進行固硫,從而達到去除煙氣中SO2的目的。相較于石灰石，半干法脫硫灰溶于水后能更快的使漿液呈堿性，從而更快的與酸性氣體進行反應，同時脫硫灰不僅含有CaCO3，還含有大量的Ca(OH)2和CaSO3。與CaCO3相比，Ca(OH)2的脫硫效果更好。Ca(OH)2呈堿性，CaCO3呈中性，就脫硫效率而言，酸堿反應要遠高于酸中反應，且Ca(OH)2比CaCO3反應得更快更徹底，最后的副產物石膏的品質也會更高。此外，CaSO3也具有一定的脫硫效果[2]，且脫硫灰中Fe、Mn等金屬的存在，也有助于CaSO3與SO2進一步反應，生成性質更穩定CaSO4。脫硫灰中還含有一定量的Cl和SiO2，這部分Cl通常是以CaCl2的形式存在。CaCl2具有較強的保濕能力，SO2易溶于水，水的存在可以大大降低脫硫反應所需要的反應勢能；SiO2可以與Ca(OH)2在一定條件下發生“火山灰反應”生成水化碳酸鈣，在接觸到熱煙氣時釋放出水蒸氣的同時，增加孔隙率，此時比表面積大于普通的碳酸鈣，有助于提升脫硫效率[11]。理論上而言，半干法脫硫灰具有再次應用于濕法脫硫的潛力。

2.2 煙氣溫度對脫硫效率的影響

見圖5，脫硫效率隨著煙氣溫度的上升而逐漸下降。根據兩相傳質理論以及普適氣體定律，煙氣中SO2的平衡壓力會隨著煙氣溫度的上升而上升，導致氣液傳質效率降低。隨著煙氣溫度的變化，SO2的水溶性會隨著溫度的升高而降低，30 ℃時SO2水溶性為8 g/100 mL，50 ℃時SO2水溶性為5 g/100 mL，70 ℃時SO2水溶性為3.5 g/100 mL。在有效的脫硫反應過程中，氣相的傳質阻力對整個反應過程的影響遠遠大于液相的傳質阻力[12]，且在低溫階段，脫硫過程主要以物理吸附為主，相較于堿性脫硫劑的溶解速率，SO2的水溶性對整個反應的脫硫效率影響更大。因此當溫度上升時，SO2的水溶性下降，從而導致脫硫效率降低，這與前人關于溫度對鈣基濕法脫硫影響的研究結果一致[13-14]。

圖5 煙氣溫度對脫硫效率的影響Fig.5 Influence of flue gas temperature on desulfurization efficiency V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.3 煙氣流量對脫硫效率的影響

由圖6可知，脫硫效率隨入口煙氣流量的上升而下降。煙氣流量對脫硫效率的影響最終可以反映到煙氣流速對脫硫效率的影響：一方面，煙氣速度提高會使氣體的湍流更加劇烈，SO2氣體能更好的在氣相中擴散，從而能夠在一定程度上提高脫硫效率；另一方面，提高煙氣速度就意味著減少了SO2氣體與噴淋的脫硫漿液的反應時間，從而使脫硫效率顯著降低[14-15]。本次實驗結果顯示，脫硫效率隨入口煙氣流量的上升而下降，分析其原因可能是因為：劇烈的湍流運動提高了反應強度，但由于實驗臺高度限制，此時煙氣與脫硫劑接觸反應時間降低帶來的影響更顯著，且下降趨勢隨著煙氣流量的增大愈發明顯。

圖6 煙氣流量對脫硫效率的影響Fig.6 Influence of flue gas flow rate on desulfurization efficiency T=70 ℃,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.4 SO2濃度對脫硫效率的影響

由圖7可知，脫硫效率隨入口SO2濃度的上升而下降。隨著煙氣中SO2濃度增加，其他條件不變，單位SO2氣體可反應的脫硫劑減少。根據氣液兩相間的傳質理論可知，膜內SO2濃度梯度的大小決定了氣相表面的傳質動力。隨著SO2濃度增加，氣相分壓增加，從而使液相脫硫劑對煙氣中SO2的吸收速率增大[16]，但是根據雙模理論，脫硫劑的消耗速度加快也使得液膜吸收阻力有所增加[17]，兩相抵消之下，吸收速率的增加程度遠不及煙氣中SO2濃度的增加，因此脫硫效率會隨著煙氣中SO2濃度的增加而下降，這也符合目前主流的研究結果[14,16-17]。然而沈應強關于SO2濃度對脫硫效率的影響的研究結果與主流的結果截然相反[18]，原因是其在提高SO2濃度的同時也增加了脫硫劑的量，從而提高了脫硫效率。由圖7可知，當煙氣濃度在2 000 mg/m3以下，脫硫劑與煙氣中SO2氣體的接觸面積有所增加，反應速率減小的趨勢有所減緩，但是當煙氣濃度超過2 000 mg/m3時，脫硫效率明顯降低，且對半干法脫硫灰的脫硫效果產生了更顯著的抑制。

圖7 煙氣濃度對脫硫效率的影響Fig.7 Influence of flue gas concentration on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,L/G=14 L/m3

2.5 液氣比對脫硫效率的影響

見圖8，脫硫效率隨著液氣比的增加而有所增加。液氣比增加，使得液氣兩相之間的傳質速率有所增加，對于噴淋塔系統而言，噴淋區域的噴淋密度會隨著液氣比的增加而增加，噴淋密度的上升意味著單位體積內脫硫漿液增多，氣液兩相之間的接觸面積增大，也就意味著吸收SO2氣體的脫硫漿液的面積增加，根據雙膜吸收理論，湍流強度隨之增強，進而能夠提高煙氣中SO2氣體的脫除效率，實驗結果也證實了這一規律。雖然噴淋密度增加能夠提升脫硫效率，但是增加噴淋密度需要提高循環泵的功率，進而增加脫硫的用電成本。因此，在工程應用中需要綜合考慮。

圖8 液氣比對脫硫效率的影響Fig.8 Influence of liquid-gas ratio on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3

2.6 pH對脫硫效率的影響

圖9 pH對脫硫效率的影響Fig.9 Influence of pH on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3, L/G=14 L/m3

圖10 有效脫硫時間對比Fig.10 Comparison of effective desulfurization time T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.7 石灰石與半干法脫硫灰摻配脫硫實驗

由于半干法脫硫灰中其他雜質成分(如粉塵)的存在，脫硫效果與普通脫硫劑石灰石還具有一定差距[20]，因此可考慮將半干法脫硫灰與石灰石進行摻配來進一步提升脫硫效率。將石灰石與半干法脫硫灰摻混進行脫硫實驗，摻混比例分別為75%的半干法脫硫灰摻配25%的石灰石(標記為3∶1)，50%的半干法脫硫灰摻配50%的石灰石(標記為1∶1)，25%的半干法脫硫灰摻配75%的石灰石(標記為1∶3)，通過研究pH值的變化，來研究脫硫效率的變化。脫硫漿液初始pH值為8.7，當實驗裝置開始運行5 min后，待整個反應趨于穩定的時候，開始作為本次實驗的開始，初始階段每隔15 min記錄一次數據，待反應進行到一定的程度后，pH值下降較快時，則每隔5 min記錄一次出口二氧化硫的濃度。結果見圖11。

圖11 不同比例半干法脫硫灰與 石灰石摻配脫硫效率對比圖Fig.11 Comparison of desulfurization efficiency between different proportions of semi-dry desulfurization ash and limestone

由圖11可知，相較于普通的濕法脫硫用料，雖然半干法脫硫灰中由于Ca(OH)2的存在堿性更強，反應更加迅速，但是雜質含量相對較高，單位脫硫容量相對較低。因此，隨著半干法脫硫灰的含量越高，整體的脫硫效率略有下降。

2.8 石膏品質及經濟效益預測

脫水石膏的含水率及二水硫酸鈣含量見圖12、圖13。

圖12 石膏含水率Fig.12 Water content of gypsum

圖13 二水硫酸鈣含量Fig.13 Content of calcium sulfate dihydrate

由圖12、13可知，半干法脫硫灰進行實驗后脫水石膏的含水率為20.08%，石膏的純度約為79.49%；75%的脫硫灰摻配25%的石灰石進行實驗后脫水石膏中的含水率為17.02%，石膏純度大約為82.12%；50%的脫硫灰摻配50%的石灰石進行實驗后脫水石膏含水率為14.81%，石膏純度大約為86.18%；25%的脫硫灰摻配75%的石灰石進行實驗后脫水石膏含水率約為13.10%，石膏純度大約為88.16%；純石灰石進行實驗后脫水石膏含水率約為9.87%，石膏純度大約為90.73%。

考慮到石灰石價格的上升導致的脫硫成本的增加以及半干法脫硫灰的堆放及處理所產生的費用，在脫硫效率符合當地排放要求的前提下，應盡量增加半干法脫硫灰的摻比。根據上海某電廠提供的數據，以2019年脫硫灰的每月平均委外處置量250 t估算，若每年委外處置率由100%降至70%，參照脫硫灰最初的綜合處置費用400元/t，可降低委外處置費用250 t/月×12月×(100%～70%)×400=36萬；減少委外處置量還可以部分替代濕法脫硫裝置外購脫硫劑的消耗，按照外購石灰石590元/t估算，減少采購的費用250×12×30%×590=53.1萬元；年總費用減少了將近百萬元。因此，半干法脫硫灰摻比石灰石用于濕法脫硫具有很好的經濟效益。

3 結論

(1)半干法脫硫灰中Ca(OH)2、CaCO3分別為12%，40%，CaSO3和CaSO4的含量都在30%左右。

(2)半干法脫硫灰具有較高的脫硫效率，脫硫效率隨著煙氣溫度、煙氣流量及煙氣濃度的上升而下降，隨著液氣比及pH值的上升而上升，綜合脫硫效率及經濟成本考慮，最佳的參數設定為：溫度為70 ℃，入口煙氣流量為12 m3/h，液氣比為14 L/m3，入口煙氣中SO2濃度盡量低于2 000 mg/m3，超過這個濃度，脫硫灰的脫硫效率會迅速下降。在相同條件下，與石灰石作為脫硫劑相比，半干法脫硫灰作為脫硫劑時脫硫效率相差最大不超過5%，石膏含水率及石膏純度相差最大為10%左右。

(3)將半干法脫硫灰與石灰石摻混作為脫硫劑時，脫硫效率及脫硫容量比單獨使用半干法脫硫灰時更高，脫硫成本比單獨使用石灰石時更低，每減少1 t石灰石的消耗至少可以節省1 000元的經濟成本。脫硫效率隨著脫硫灰含量的增加而略有下降，半干法脫硫灰的含量不超過50%時，可以滿足脫硫效率不低于95%的排放指標，此時石膏含水率可控制在15%以內。