生物質活性炭制備及吸附含硫化合物研究進展

王碩，張健本，謝彩鋒,3

(1．廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學 林學院，廣西 南寧 530004； 3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

隨著人口增長和工業(yè)化快速發(fā)展，加劇了難聞氣味揮發(fā)性含硫化合物的產(chǎn)生，這種化合物氣味閾值很低，其可能會誘發(fā)人類的負面情緒，當吸入足夠多的這些物質時，會威脅人體健康，因此需及時將其去除。傳統(tǒng)的氣味去除方法有生物過濾[1]、催化氧化[2]、金屬有機框架吸附[3]、沸石吸附[4]、活性炭吸附等[5]。由于活性炭有較大的比表面積、可調節(jié)的孔隙率，所以具有較強的吸附能力，因此被廣泛應用[6]。

活性炭前體的選擇在很大程度上取決于其可用性、成本、純度、制造工藝和產(chǎn)品的預期應用。農(nóng)、林業(yè)廢棄物因其價格低廉、可再生、可大量利用而被認為是重要的前體。此外，農(nóng)林廢棄物的碳含量高，灰分含量低(0.2%～10%)，這更有利于制備多孔活性炭材料[7]。因為灰分在高溫條件下不會被分解，會摻雜在生物炭中成為雜質。且生物質中的低硫含量對生產(chǎn)活性炭較有利，因為含硫量高的物質，例如煤，在高溫熱解下形成含硫化合物會釋放到大氣中，可能會導致有害的環(huán)境影響[8]。因此，利用生物質制備活性炭既可以提高其綜合利用產(chǎn)值又可以降低資源危機并減少環(huán)境污染。本文主要介紹生物質活性炭的物理、化學制備和改性方法，及其對揮發(fā)性含硫化合物的應用及吸附機理，為生物質活性炭在吸附揮發(fā)性含硫化合物領域研究提供一些參考。

1 制備生物質活性炭主要活化方法

1.1 物理活化法

物理活化一般指將炭化產(chǎn)物與適當?shù)臍怏w進行反應的方法。其首先是對原料進行炭化處理使之生成富碳的固體炭化料，然后用合適的氣體(如水蒸氣、空氣)在600～1 200 ℃下進行活化，通過開孔、擴孔和造孔，形成發(fā)達的孔隙結構[9-10]。物理活化法制備的活性炭孔隙率除與原材料性質有關，主要與炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間等關系密切[11-12]。TSAI[13]以椰殼為原料采用單步CO2活化法制備活性炭，結果表明，活化溫度越高、活化時間越長，活性炭的孔隙性質(包括介孔率)越顯著，但由于其產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品，因此，選擇活化溫度850 ℃，活化時間60 min條件制備活性炭，其比表面積最大為1 152 m2/g。孫蕾[14]以氧氣為活化劑活化蔗渣制備了比表面積為392.3 m2/g的活性炭，并用于吸附有機磷農(nóng)藥樂果，最大吸附容量為48.17 mg/g。LIN等[15]以木質纖維素生物質(水鈣麥殼)為原料，通過CO2活化法制備介孔活性炭，用于去除有機污染物亞甲基藍，結果表明，活化溫度750 ℃，活化時間90 min制備的樣品比表面積最大約為810.5 m2/ g，中孔體積約0.13 cm3/g， 對亞甲基藍的最大的吸附容量為126.6 mg/g。綜上所述，不同的生物質材料、活化時間和活化溫度均會影響活性炭的比表面積。同時，物理活化法亦有局限性，活化階段為了使氣體與原料充分反應，溫度需達到800 ℃左右，且所需反應時間長，能耗較高。盡管物理活化法對環(huán)境污染小，制得的活性炭無需過多后處理。但是，目前它們較低的吸附能力和較高的能耗仍無法滿足廣泛的工業(yè)生產(chǎn)需求。

1.2 化學活化法

化學活化法是將原料與化學試劑(常用H3PO4、KOH和ZnCl2)按一定比例混合浸漬一段時間后，經(jīng)一定溫度的炭化和活化等過程進行的一種制備方法?；瘜W活化法制備生物質活性炭流程見圖1。化學活化的原理目前尚無定論，一般認為化學活化劑可作為脫水劑，使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧分解脫離，以水蒸氣、CH4等小分子形式逸出，從而產(chǎn)生大量孔隙。此外化學活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成，避免焦油堵塞熱解過程中形成的細孔從而提高活性炭的收率[16]?；瘜W活化法由于其具有較強的脫水和造孔能力，可以縮短操作時間、降低成本和能耗[17]。LOU等[18]以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料，經(jīng)炭化、脫硅、活化制備活性炭，考察了ZnCl2與稻殼碳的質量比、活化溫度和活化時間等因素，由比表面積結果可知，在優(yōu)化條件下制備的活性炭比表面積可達1 673.25 m2/g，并將稻殼基活性炭與Fe3O4原位共沉淀法合成了磁性活性炭，其比表面積和平均孔徑分別為986.97 m2/g和3.62 nm，該吸附劑對水樣品中四環(huán)素類抗生素的磁性提取具有良好的吸附性。RAHMAN等[19]以磷酸為活化劑，油棕殼和椰子殼為原料制備活性炭，吸附重金屬離子(Ni(II)、Pb(II)和Cr(VI))，結果表明，相比于工業(yè)活性炭，酸性活性炭在低濃度下對部分重金屬陽離子和陰離子具有完全清除的潛力，其對所有重金屬離子的親和力較強。Azmi等[20]研究了活化時間、活化溫度和KOH浸漬比等工藝參數(shù)對蔗渣活性炭制備的影響，結果表明，活化溫度687 ℃，活化時間2 h，浸漬率2.59時蔗渣活性炭去除染料效果最好。綜上所述，化學法制備活性炭，除提高比表面積的同時，也會增加其表面官能團含量。但是，目前探索出的化學活化劑種類有限，無法完全有針對性滿足吸附要求。因此，仍需探索新的活性炭制備方法，在提升其比表面積的同時，也可以提升其表面含氧、含氮等官能團含量。

圖1 化學活化法制備生物質活性炭的示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of biomass activated carbon by chemical activation

1.3 物理-化學活化法

物理-化學活化法實質就是將物理活化法和化學活化法聯(lián)用的一種活化方法。即用化學活化劑對原料預先進行浸漬及炭化、活化處理，最后以水蒸氣、CO2等為活化劑進行物理活化處理，也可同時進行或先經(jīng)物理活化再經(jīng)化學活化。WANG等[21]以絲瓜藤為原料，采用KOH和CO2共同活化法制備活性炭用于吸附亞甲基藍染料，結果表明，絲瓜藤基活性炭具有較大的比表面積(904.6 m2/g)和分級孔隙(微孔、中孔、大孔)，對亞甲基藍的最大吸附量為515.46 mg/g，吸附速率較快。Kaushik等[22]先將甘蔗渣在800 ℃利用水蒸氣進行物理活化，后使用硝酸鈰浸漬化學法活化，再在120 ℃烘干后進行活化，最終制備了孔容為0.38 cm3/g的活性炭。Tang等[23]采用微波輔助炭化和KOH/CO2/N2活化法合成具有分級多孔結構的蔗渣活性炭，研究發(fā)現(xiàn)CO2流量對活性炭比表面積有較大影響，最優(yōu)條件下制備活性炭比表面積為1 019 m2/g。HIGAI等[24]以磷酸為活化劑，在空氣中活化椰殼制備活性炭，結果表明，活化溫度高于400 ℃時，由于碳結構更加穩(wěn)定，促進了孔的生長，且磷酸對椰殼的浸漬率較高，活化時間較長也有利于產(chǎn)生中孔，同時在該制備過程中，利用空氣對樣品的表面特征和多孔結構進行了改性，在空氣中得到的活性炭比在惰性氣氛中得到的樣品表面積大，表面含氧官能團含量多。綜上所述，可以考慮在物理-化學結合法中引入空氣，通過空氣與化學試劑共同活化，制備具有較高比表面積和豐富官能團的活性炭。值得注意的是，物理-化學結合法雖然可以生產(chǎn)出具有較高比表面積的活性炭，但是，其活化步驟較復雜，耗能較高，且所需時間較長，工藝相對不成熟，仍需進一步探究。

2 生物質活性炭的改性方法

2.1 物理改性法

生物質活性炭的物理改性方法主要有超聲波、微波和熱空氣等，通過物理改性旨在改變生物質活性炭的比表面積和孔隙結構等。XIAO等[25]通過熱空氣氧化玉米芯生物炭，結果表明，玉米芯生物炭的比表面積、孔隙率和表面含氧官能團均有所增加。LIU等[26]采用微波輻射技術改性竹基活性炭，結果表明，起初活性炭的微孔有一定的增加，并逐漸擴大為較大的微孔，活性炭表面酸性基團被消除，堿性性質得到增強，改性后氧元素含量降低，對亞甲基藍的吸附量增加，吸附速度加快。這說明微波輻射技術有利于增加活性炭表面微孔孔隙率及微孔孔徑。BORDUN等[27]研究了超聲輻射在空化過程中對活性炭結構和電化學性能的影響，結果表明，超聲處理使樣品的原子結構和多孔結構發(fā)生了實質性的變化，超聲處理提高了碳材料的石墨化程度，從而提高了碳材料的密度，且超聲處理后樣品的比表面積和比體積減小。綜上所述，不同的物理改性方法可以在不同程度上改變活性炭的比表面積、孔隙結構、表面官能團含量和原子結構等，可根據(jù)被吸附物質的性質，選用不同的物理改性方法。

2.2 化學改性法

2.2.1 富氮改性法 在活性炭表面引入含氮官能團可以增加活性炭表面的堿性，從而增強其對酸性物質的吸附能力。同時，含氮碳具有一定的催化性能，可以促進活性炭表面含氧官能團的催化氧化作用[28]。LIU等[29]采用尿素或三聚氰胺浸漬，熱處理制備了一系列氮摻雜的椰殼活性炭，用于脫除甲基硫醇，結果表明，改性后的活性炭吸附硫醇性能隨氮(尤其是吡啶氮和季氮)含量增加而增加。當含氮量為4.41%時，富氮椰殼活性炭具有最大的吸附容量，且富氮碳經(jīng)乙醇洗滌和熱處理后易于再生，是工業(yè)領域中有效的吸附劑。HE等[30]以稻殼為原料，經(jīng)炭化和KOH活化制備活性炭，并在KOH活化過程中，以殼聚糖為氮源同時進行表面改性，XPS和FT-IR分析表明，改性活性炭與普通活性炭相比，具有更好的CO2吸附性能，這主要是由于活性炭表面含氮官能團的引入，形成了親CO2活性位點，同時發(fā)現(xiàn)特定粒徑截面內CO2吸收量、微孔體積與N含量呈線性相關。綜上所述，含氮官能團的引入有利于增強生物質活性炭的吸附性能，但是活性炭經(jīng)過改性，可能會導致孔洞塌陷，比表面積減小，因此，生物質活性炭的富氮改性仍需進一步研究。

2.2.3 金屬改性 在生物質活性炭表面進行金屬改性可適當增強其吸附能力。YOUNAS等[32]采用NaOH、Ni(NO3)2·6H2O浸漬和熱解三種方法對棕櫚殼活性炭(PSAC)進行改性，并吸附CO2。結果表明，所測吸附劑的CO2吸附量按如下順序排列：NaOH-PSAC>CO2-PSAC>Ni-PSAC>PSAC，說明化學改性和金屬浸漬雖然降低了BET比表面積和微孔面積，但與原PSAC相比，CO2的吸附量仍處于增加狀態(tài)。由此可見，孔隙度和比表面積等結構并不是與吸附劑吸附性能直接相關的唯一特征，表面化學性質同樣是影響生物質活性炭吸附的重要原因。但是，由于金屬價格較貴，且改性效果較弱，應進一步研究，尋找更合適的金屬改性試劑和改性條件，從而達到更有效的吸附效果。

3 生物質活性炭用于吸附含硫化合物應用 進展

3.1 生物質活性炭吸附含硫化合物機理研究

3.2 生物質活性炭吸附含硫化合物研究

綜上所述，比表面積、孔結構、表面含氧、含氮等官能團和金屬離子均會影響生物質活性炭吸附含硫化合物。比表面積、孔結構和表面官能團主要受活化制備方法和物理化學改性等影響。但是，改性過程可能會造成孔洞塌陷或堵塞，從而降低比表面積和孔容，對吸附造成負面影響[38-39]。因此，可以考慮采用活化與功能化相結合的單步工藝，即在生物質廢棄物炭化前加入改性試劑，改善其結構性質，從而提高最終生物質活性炭的表面官能團，并減少改性對比表面積帶來的負面影響，從而更大程度提高其對含硫化合物的吸附性能。

4 結語

本文綜述了生物質活性炭的制備方法及其在吸附含硫化合物中的應用。生物質活性炭的制備方法主要包括物理、化學和物理-化學活化法。其中，物理活化法對環(huán)境污染小，制得活性炭無需過多后處理，但是它們較低吸附能力無法滿足廣泛的工業(yè)生產(chǎn)需求?；瘜W活化法制備生物質活性炭具有更發(fā)達的孔隙結構，同時表面具有一定量的官能團，但是，仍需探索新的化學活化法，在提升其比表面積的同時，有針對性提升其表面各類官能團含量。物理-化學結合法雖然可以生產(chǎn)出具有較高比表面積的活性炭，但是其活化步驟較復雜，耗能較高，且所需時間較長，工藝相對不成熟，仍需進一步研究。目前生物質活性炭的改性方法主要有微波、超聲改性、富氮改性、氧化改性和金屬改性等。影響生物質活性炭吸附含硫化合物的主要因素有比表面積、孔體積和表面含氧、含氮官能團等。但是，改性過程可能會造成生物質活性炭孔洞塌陷或堵塞，從而降低比表面積和孔容，對吸附造成負面影響。因此，可以考慮采用活化與功能化相結合的單步工藝，即在生物質廢棄物炭化前加入改性試劑，改善其結構性質，在減少影響比表面積的同時提高生物質活性炭表面官能團含量，從而更大程度提高其對含硫化合物的吸附性能。