聚乳酸合成方法的研究進展及市場分析

許明奕，逄宇帆，刑濤，韓嘉，李青松

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580;2.兗礦新能源事業部，山東 鄒城 273500)

聚乳酸(Poly Lactic Acid)是一種具有優秀的生物可降解性和相容性的高分子聚合物[1]。現在工業上合成聚乳酸主要的原料是乳酸，而乳酸又可以從大自然中直接獲得(如糧食發酵)，聚乳酸的降解產物為無污染的二氧化碳和水，能夠通過植物光合作用在自然界中實現綠色循環[2]。在環保、綠色、和諧、可持續發展是當今經濟社會發展的方向的大環境下，這種無毒、無害、無刺激性的高分子材料應運而生。

聚乳酸作為一種完全綠色可降解的材料，對環境幾乎沒有污染[3-4]，主要用作醫療藥品、環保材料、塑料日用品、紡織服裝面料、農用地膜以及裝飾品和健身器材等[5-8]。

1 聚乳酸發展歷史

早在1845年，化學家佩魯茲以乳酸為原料用蒸餾的方法將水排出反應體系從而制得了低分子量聚乳酸(PLA)[9]，20世紀30年代，美國著名化學家卡羅瑟斯就曾對合成聚乳酸的工藝及做過有關報道，但由于當時有機合成技術的受限導致聚乳酸產品分子量太低，各種性質均存在很大缺陷，作為新型材料幾乎毫無用途。1954年，杜邦公司[10]率先開發了一種新的聚乳酸合成方法，這種方法就是將原料乳酸先環化合成出丙交酯，再由丙交酯在不同條件下開環聚合成聚乳酸。這就是目前全世界范圍內使用最多的“二步法”合成高分子量的聚乳酸的工藝。1982年，GutPa等[11]曾嘗試以乳酸為原料，用苯和環己烷回流脫水通過直接聚合法，可以制備出聚乳酸產品，但由于實驗條件等因素沒有達到要求，導致制備出的聚乳酸分子量依舊過低。1993年Masahior等[12]利用溶液聚合的方法，以二苯醚等為溶劑，乳酸為原料在高溫下回流反應，并不斷排水，制備出的聚乳酸相對分子質量超過100 000。但這種方法對原料中雜質的含量要求極為苛刻，導致不能在工業中廣泛運用。1995年Ajioka等[13]報道了一種連續共沸精餾縮聚的工藝。這種工藝以乳酸為原料，反應過程中不斷將副產物水排出體系，最后制得分子量超過300 000的高分子量的聚乳酸成品，這也使得三井化學公司實現了聚乳酸共沸精餾合成法的工業化。

我國對于聚乳酸的研究進程相對緩慢，從21世紀初才初步展開對高分子量聚乳酸的合成研究。樊國棟等[14]用氯化亞錫作為催化劑，用乳酸單體為原料用直接聚合法初步合成出了一定分子量的聚乳酸產品，任杰[15]，余木火等[16]利用擴鏈劑(如異氰酸苯酯(MDI)、三異氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯等)合成了分子量高達220 000的聚乳酸。沈賢德等[17]采用錫鹽和氧化物復合的催化劑，通過丙交酯開環聚合法制備了分子量超過300 000的聚乳酸產品。陳連喜等[18]以乳酸為原料以及三種錫鹽的復合物為催化劑，進行丙交酯開環聚合，得到分子量超過400 000的聚乳酸產物。

2 聚乳酸合成方法

直接聚合法和丙交酯開環聚合法是當前聚乳酸的主要兩類合成方法。這兩種方法均有其各自的優勢和不足，直接聚合法制得的聚乳酸分子量偏低，但低分子量的聚乳酸更易降解，適用于醫藥領域；間接聚合法雖然可以制得高分子量的聚乳酸產品，但步驟相對繁瑣，高分子量的聚乳酸更適合用于紡織，塑料等行業。這兩類細分如下：

2.1 直接聚合法

乳酸化學式為C3H6O3，單體分子的兩個端基是羥基和羧基，有較高的反應活性，能夠自行進行縮聚反應脫水生成聚乳酸見圖1。此方法流程短，成本低但隨著反應的進行，分子量逐漸增高，脫水愈發困難導致反應無法繼續進行，只能提高溫度和真空度來提高聚乳酸分子量。但在這種情況下聚乳酸也會發生解聚和帶色反應導致產品的性能下降。因此研究者們開發了以下兩種方法提高聚乳酸分子量。

圖1 乳酸直接聚合反應方程式Fig.1 Direct polymerization equation of lactic acid

由圖1可知，影響聚乳酸分子量主要有三個方面的因素：動力學控制因素、能否有效脫水的因素、抑制逆反應因素。故在一般的直接聚合的反應中，往往對溫度和真空度都有嚴格的要求，變相提高了工業化的成本。

2.1.1 溶液聚合法 溶液聚合法一般采用高沸點溶劑(如二甲醚、甲苯、二甲苯等)與水共沸，從而將水排出反應體系，該溶劑能夠溶解聚合物但不參與反應。副產物丙交酯通過溶劑回流帶回反應體系避免了PLA分解現象，獲得含水量低、相對分子量較高PLA。因此該方法也被稱為共沸精餾法。該方法由日本學者Ajioka于1995年首次提出。Ajioka等用乳酸為原料，二苯醚為有機溶劑通過共沸精餾縮聚法首次合成出分子量超過30萬的聚乳酸成品。

因為高聚物難溶的特性，溶液聚合法需要消耗大量的溶劑，容易對環境造成污染。同時高沸點有機溶劑的使用會使工藝流程變得復雜，提高設備的成本。而且提純聚合物相對困難，得到的產品通常會含有殘留的有機溶劑難以去除。

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2.1.2 熔融縮聚法 熔融縮聚法是指熔融縮聚形成的低聚物經過造粒和結晶干燥后，再將該低聚物處于合適的溫度條件下進行進一步的聚合，從而將小的聚乳酸鏈連接起來，這樣得到的聚乳酸具有很高的分子量。因為干燥顆粒之間的熱傳遞和熱分布是高效且均勻的，有利于高分子量PLA的合成[19]。此外，在此條件下未反應完全的小分子聚乳酸會和已經反應完的大分子鏈進行鏈增長反應，極大提高了產物的分子量。Moon等[20]用SnCl2·2H2O/TSA復合催化劑就通過該方法合成了分子量超過67萬的PLA。

雖然熔融-固相縮聚法能夠顯著提升PLA的結晶度和相對分子質量，但是該方法、對設備的要求較高，一般都是在很高的真空度下進行反應才能得到高分子量的PLA。因此熔融縮聚法在工業上大面積普及還有非常大的難度。

2.2 丙交酯開環聚合法

丙交酯開環聚合法是研究者們研究最多的一種方法，開環聚合法的一般步驟為：以乳酸為原料合成丙交酯，再在不同條件下將丙交酯開環聚合成聚乳酸，具體工藝流程一共有三個步驟，其分別為：丙交酯的制備，純化及開環。

丙交酯的制備常見的方法有兩類，分別為常壓氣流法和減壓氣流法。二者均是通過惰性氣體將生成的丙交酯抽出反應體系從而減少副反應的發生，同時惰性氣體也會把氧氣排出體系減少了聚乳酸的氧化反應，使聚乳酸的理化性質更穩定，提高了丙交酯產品的純度[21]。

丙交酯的純化是開環聚合中非常重要的一環，工業上一般采用精餾法提純丙交酯，實驗室一般采用萃取法和重結晶法。

丙交酯開環聚合根據引發劑、反應條件、反應機理等的不同可分為以下三種方法，分別為：陽離子、陰離子、配位開環聚合法。圖2為丙交酯開環聚合總反應方程式。

圖2 丙交酯開環聚合反應方程式Fig.2 The reaction equation of lactide ring-opening polymerization

圖3 質子酸催化陽離子開環聚合機理Fig.3 Mechanism of cationic ring-opening polymerization

陽離子開環聚合中主要采用三種類型的引發劑，分別為Lewis酸(如BF3、FeBr3等)，質子酸(如HCl、H2SO4等)和烷基化試劑(如CF3SO3Me等)[23]。其中氯化亞錫被認為是催化左旋聚乳酸開環效果最佳的催化劑，因為在一定溫度下的時候氯化亞錫可以將副反應的外消旋作用降到最低，但是在這溫度下，反應活性低，同時產物各項性能皆達不到要求且光學純度不夠，無法合成出高分子量的聚乳酸產品。因此在工業上無法大規模應用。

2.2.2 陰離子開環聚合法 陰離子開環聚合的機理為：引發劑的氧負離子進攻丙交酯的羰基鍵，導致環氧鍵和羰基中間的化學鍵斷裂，反應生成一個新的親核氧負離子[24]，該負離子進一步進攻丙交酯進行鏈增長形成大聚乳酸鏈。圖4為陰離子開環聚合機理。

圖4 陰離子開環聚合機理Fig.4 Mechanism of anionic ring-opening polymerization

陰離子開環聚合法中采用的引發劑主要為強堿類引發劑，其中甲醇鈉、苯基鋰、苯酚鈉、叔丁醇鉀等效果較好。Kricheldorf等[25]就使用陰離子開環聚合法，以乳酸為原料，甲苯為溶劑，叔丁醇鉀為引發劑，得到了產率高達92%的聚乳酸。陰離子開環反應的優點為反應速度很快，活性較高，缺點是無法避免副反應的存在，易發生消旋反應。因此在工業上運用還存在一定困難。

2.2.3 配位開環聚合法 配位開環聚合法是目前國內外研究者探究最多的一種合成聚乳酸產品的方法，這種方法可以合成出很高分子量的聚乳酸。針對某些特定行業(如紡織，塑料等對聚乳酸分子量有高要求的行業)運用廣泛。配位開環聚合的機理是丙交酯上的羰基氧與引發劑發生配位反應，這些金屬類的引發劑含有自由的p軌道或者d軌道，它們在金屬和氧原子之間形成共價鍵[26]催化丙交酯開環聚合得到高聚合度的聚乳酸鏈，進而可制備各種高分子量的聚乳酸衍生物。李揚等[27]采用配位開環聚合法，以辛酸亞錫和十二醇復合作催化劑，得到了分子量超過5萬的PLA。Mikael Stolt等[28]采用有機單羧基鐵配合物為催化劑進行配位開環聚合可以制備出分子量超過150 000并且轉化率高于80%的高聚合度聚乳酸產品。圖5為配位開環聚合機理。

圖5 配位開環聚合機理Fig.5 Coordination ring-opening polymerization mechanism

配位開環聚合的催化劑的選擇主要是金屬的鹽、化合物和氧化物等；錫類化合物；稀土類化合物等[29]。雖然配位聚合具有良好的應用前景，但其對催化劑的高要求導致此方法的成本過高，無法發揮產品應有的經濟及社會價值。

3 聚乳酸市場分析及發展展望

由于傳統塑料不可降解而帶來的環境污染日益嚴重，以聚乳酸為代表的綠色可降解材料在近幾年需求飛速增長。近年來，許多發達國家都制訂和頒布了相關政策，限制傳統有污染塑料的使用，全面大力發展生物綠色材料，以保護土壤、保護環境，形成可持續發展的局面[30]。

我國部分地區也頒布了相關限塑令法令：2020年8月至10月間，我國各省相繼出臺限塑、禁塑令，落實從2021年1月1日起實施禁塑令。海南省限塑禁塑令是從2020年12月起實施，2021年1月30日，蚌埠市政府頒布《蚌埠市禁止、限制一次性不可降解塑料制品規定》從2021年3月起實施。這是國內第一個宣布正式將禁塑令落實到實踐中的城市。2021年4月20日，濮陽市通過《濮陽市不可降解塑料制品管理條例》，這是國內首個關于禁塑的立法政策。

目前聚乳酸市場價格3萬元/t，根據Zion的市場調查報道，2015年全球聚乳酸的市場價值就已經達到16.8億美元，2021年在各國政策的影響，以及聚乳酸合成高速發展的前提下，聚乳酸的市場價值一定會有巨大的飛躍，預計將達到51.8億美元。2015年至2021年，年增長率將超過21%。聚乳酸的市場價值將發生質的變化。其中生產聚乳酸能力最大的公司是美國的奈琪沃克公司，其聚乳酸年產能接近100萬t，是目前全球聚乳酸產能最大的公司。

當前我國對于聚乳酸材料的研究處于初期狀態，表現較為強勁。PLA生產企業主要集中在江浙皖一帶。表1為我國國內PLA主要生產企業及產能。

表1 國內PLA主要生產企業及產能Table 1 Major domestic PLA manufacturers and production capacity

我國不僅是三個掌握聚乳酸全產業鏈生產技術、裝備的國家之一，而且我國聚乳酸生產成本比國外產品低20%。目前全球PLA年產能超過70萬t，但是聚乳酸市場上供給依舊滿足不了需求。隨著國內禁塑令愈演愈烈，中國PLA市場也進入飛速發展階段，近幾年國內多家企業在PLA的生產上斥巨額投資，目標達到年產百萬噸。如此激烈的市場競爭也加快了研究者們對PLA的研究進程。因此PLA在全世界范圍內應用前景非常廣泛。

4 結論與展望

本文總結了現階段聚乳酸的幾種主要合成方法，并分析了他們的優缺點，結論如下：直接聚合法中，溶液聚合法對反應條件要求相對緩和，但由于溶劑的存在為后續提純增加了難度；熔融縮聚法雖然可以合成出高分子量的聚乳酸，但對反應設備的需求較高，增加了工業化的成本。丙交酯開環聚合法中，陽離子開環聚合法可以有效降低消旋化反應，但產品的性能不穩定，光學純度較差；陰離子開環聚合法雖然反應活性高，速率快，但是無法有效抑制副反應的存在，無法合成出高分子量的聚乳酸；配位聚合法可以合成出高分子量的聚乳酸同時副反應也較少，但對催化劑的要求很高，成本相較其他方法偏高，此工業化有一定的難度。

因此，后續聚乳酸合成的研究重點應放在降低成本的同時有效提高分子量這方面。我們需要根據兩種合成聚乳酸的方法(直接聚合法；丙交酯開環聚合法)的反應機理選擇合適的原料、催化劑、反應設備、反應條件等等，找到最適合的條件，以較低成本合成出具有高利用價值的聚乳酸產品，最后進行中試及放大實驗，爭取達到工業化標準。為聚乳酸工業合成提供新的思路及方法。