電動-淋洗聯合修復重金屬污染土壤研究進展

顏加情，周書葵，段毅，劉迎九，鄒燁，鄒威燕，李東春，熊超凡

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

良好的土壤狀況是人類生存和發展的必要條件，但由于地質成因或采礦、冶煉、工業排放、農業灌溉等不當的人為活動，土壤受到了重金屬污染[1]，土壤質量、生態系統遭到破壞，同時又因重金屬在土壤中毒性大和存在時間長，更是對公眾健康造成了巨大的威脅[2-3]，因此迫切需要經濟、環保的重金屬污染土壤修復方法。

電動和淋洗修復是常用于重金屬污染土壤修復的兩類技術，在實驗室研究及實際場地修復中有大量應用，但傳統的、單一的修復方法不僅修復效率、利用率低且修復不完全，當土壤中包含兩種甚至多種重金屬時，修復效果更不盡人意[4-5]。此時兩種或多種修復技術共同應用的聯合修復技術展示了其巨大優勢，同時大量數據顯示電動-淋洗聯合修復技術相比它們單獨修復具有高效率和低能耗等優勢，電動-淋洗聯合修復是具有前景的重金屬污染土壤修復技術。

1 重金屬土壤污染概述

1.1 重金屬土壤污染現狀

現如今重金屬已在土壤中廣泛存在，從前些年發布的《全國土壤污染調查公報》[6]中數據可得：中國土壤污染的總體超標率高達16.1%，中國大部分大城市農田土壤中的鎘、鋅、鉛等重金屬含量遠遠超過中國主要城市農田土壤平均含量(見表1)[7]。全球有超過2 000萬公頃的土地(壤)被重金屬砷、鎘、鉻、汞、鉛、鈷、銅、鎳、鋅和硒污染，且濃度高于監管水平。為解決當今土壤重金屬污染嚴重的問題，相關修復技術的需求不斷增長，開發低成本、高效和綠色的土壤修復技術已成為環境保護的熱門研究活動之一。

表1 中國主要城市相關的農田土壤的平均金屬含量(mg/kg)Table 1 Average metal content of farmland soil related to major cities in China(mg/kg)

1.2 重金屬污染土壤治理方法

傳統的重金屬污染土壤修復方法一般以物理、化學和生物方法為基礎，將重金屬污染土壤清理到可接受和安全的水平，所以目前土壤修復技術大概分為物理法、化學法和生物法三類[8]。物理修復技術有如挖土填土法、玻璃固化法、熱處理法和電動修復法，化學修復技術有化學固定法和化學淋洗法，生物修復技術有植物修復技術和微生物修復技術。

挖土填土法包括借土、換土、耕土，即用它處獲得的干凈土壤鋪蓋或替換預修復的污染土壤，其中鋪蓋僅適合受輕微污染的土壤，替換則還可以補救受嚴重污染的土壤，該法具有見效快、修復徹底等優點，但造價高[7]。玻璃固化法是將受污染土壤置于高溫環境，以降低重金屬的遷移性最終土壤內形成玻璃體材料[9]，該技術適合小規模污染土壤修復，大規模的情況下，其修復成本過高。熱處理法是利用微波、蒸汽或紅外輻射等措施加熱受污染土壤，從而揮發重金屬如汞和金屬砷，后使用真空負壓、載體氣體等方法收集目標重金屬[10]。化學固定法，也稱為原位凝固法，通過添加化學藥劑以固化土壤或將流動的重金屬離子或化合物(可溶、可交換形式)變為沉淀物，從而固定土壤中的目標重金屬[11]，因此在修復過程中污染物仍留于土壤中，當環境變化時可能會發生二次污染。生物修復是在受污染土壤加入某類生物，從而使重金屬在它們的作用下被去除，這類生物主要為微生物及植物；其中植物修復具體包括植物提取、植物揮發等[12]。但植物生長周期長、生物質低、土壤深層污染修復困難等缺點嚴重限制了該類修復技術的實際應用[13]。

電動修復技術具有效率高、修復較徹底、成本低和可原位修復等特點，被稱為“綠色修復技術”[14]，它在我國正在快速發展，自2006年以來，已經進行了許多探索性研究[9]。同時化學淋洗修復技術能適用于大部分重金屬的去除，且易于操作和提取試劑，因此也備受關注。而現土壤受污染程度越來越嚴重，單一的修復技術往往不能達到修復目標，而聯合可以克服單一修復技術的缺點，具有在時空尺度上連接不同技術的優勢。電動-淋洗聯合修復重金屬污染土壤過程中，淋洗能提高重金屬污染物的溶解度，且通過調節可將土壤pH控制于合適值，而電動可加快重金屬污染物遷移速率，從而提高修復效果，縮短修復周期。在相關實驗中，電動-淋洗聯合修復取得了可觀的效果，展示出巨大的研究潛力。

2 電動修復重金屬污染土壤

2.1 電動修復技術原理

電動修復技術原理是將需要修復的污染土壤放于陽極和陰極兩電極區域位置，重金屬離子在外部電源提供的電場作用下實現向陰極或陽極兩極位置遷移，從而使樣品區域污染物的含量顯著降低，實現污染物的去除[15]。電動修復時，陰極和陽極所處的區域會發生相應的電解水反應，反應式如下：

通常，陽極周圍發生氧化反應，生成氫離子、釋放氧氣，導致靠近陽極區域土壤酸化；而在陰極周圍發生還原反應，生成氫氧根離子、釋放氫氣，所以靠近陰極區域土壤發生堿化。電動修復的主要電動運輸機制是電滲析(水運輸)、電遷移(離子物種運輸)和電泳(帶電粒子運輸)[16]。

2.2 電動修復重金屬污染土壤應用

電動修復技術最開始是被美國的Acar等[17]應用于Pb污染土壤修復研究，實驗結果表明該技術對Pb的去除有一定修復效果，但電動修復過程中會發生“聚焦”效應，即陰極生成的OH-，陽極生成H+，由于電場的存在，OH-和H+分別各自向陽極和陰極聚集，然在運輸過程中，OH-和H+相遇，發生中和的同時相遇處土壤pH發生突變，重金屬離子在此生成沉淀，使離子的遷移速率降低，最終電動修復的處理效率隨之降低，所以土壤pH是電動修復過程中影響金屬遷移的關鍵因素，因此在電動修復過程中能否將土壤pH控制在適宜的范圍尤其重要，一般可以通過以下三種方法來調節，第1種措施是加入緩沖液，Fu等[18]在電動修復過程中加入檸檬酸和聚天冬氨酸，Zhou等用乳酸和氯化鈣作為陰極pH調理液，Zhang等[19]加入輔助試劑檸檬酸，HCl或乙酸，實驗結果表明，重金屬的去除率都得到了提高，比單一電動修復更高效。第2種措施是結合離子交換膜，利用其特性以減弱“聚焦”效應，如Song等[20]結合雙陽離子交換膜和循環法輔助EDTA增效應用于電動修復中，Ma等[21]修復設備中結合了陽離子選擇性膜和陰離子選擇性膜，實驗結果表明修復效果都得到顯著提高。第3種措施是改變電極的位置，如接近陽極法，即向陽極方向移動陰極，不斷縮短兩電極之間的距離，該法可以持續調節電極附近的土壤pH，并壓縮金屬沉淀區域，Cai等[22]采用接近陽極法增強電流，降低土壤pH，從而提高了重金屬的去除率。此外還有極性交換法，即是在實驗開始一段時間后將兩電極位置互換，使先后產生的H+、OH-中和，以減緩沉淀區域的形成，Lu等[23]應用該法將總鉻和總鎘的去除率分別由57%和49%提升到88%和94%。

雖電動修復重金屬污染土壤在實驗室和現場條件下都已有大量應用，對多種重金屬元素污染土壤有一定的修復效果，但在處理低導電率和均勻性較差的土壤時具有局限性。而淋洗修復技術恰可以增加污染物的溶解度、使污染物分布均勻、降低因土壤發熱而帶來的影響。

表2 控制土壤pH以增強電動修復處理效果的實驗實例Table 2 Experimental examples of controlling soil pH to enhance the effect of electric remediation treatment

3 淋洗修復重金屬污染土壤

3.1 淋洗修復技術原理

淋洗法是在污染土壤中加入某類溶劑以提取重金屬，在溶解、解吸和絡合等作用下，重金屬由固相換置于液相[24]，后將淋洗廢液收集處理回收，以達到重金屬的去除，其流程見圖1。

圖1 淋洗修復流程圖Fig.1 Flow chart of leaching repair

淋洗修復技術有原位法和異位法兩種方式，原位法是直接在原地搭建好設施進行修復，雖然技術上簡單，但修建溶液收集井以及布置地下排水管道具有較大挑戰性，因此原位法成本昂貴；異位法是先把需要修復的土壤挖掘出來，再放在實驗容器進行修復，后再將含有污染物的廢液進行收集處理，最后將完成修復的土壤回填到原地或運到其它地方[25]。

3.2 淋洗液種類及淋洗修復重金屬污染土壤應用

淋洗修復技術具有修復效果好、處理成本底、適用范圍廣等優勢，國內外已對淋洗修復進行了大量的實驗室研究及實際場地修復治理應用[26]。土壤淋洗修復技術的影響因素主要有重金屬種類、土壤條件、選用的淋洗劑等[25]，如何提高污染物的溶解度和在其液相的遷移速度是最關鍵一環，因此淋洗劑的選擇至關重要?，F應用較多的淋洗劑有螯合劑、表面活性劑及無機淋洗劑幾類[27]。螯合劑是一類具有多基團的配位體，因此其與重金屬離子具有很強的親和力，在相互接觸時，重金屬離子與其產生螯合作用而形成水溶性絡合物，污染物的溶解度得以提高[14，28]。表面活性劑主要指的是具有表面活性的聚合物(鼠李糖脂、皂苷等)，其可以改變自身表面電荷，提高自身表面的親水性和疏水性，從而提高重金屬浸出效率[29-31]。無機酸淋洗劑是早期研究中常用的淋洗劑，能有效去除污染土壤的重金屬污染物，但修復過程中土壤性質會被破壞，土壤礦物、有機物大量流失[32]?，F淋洗修復的關注點主要有淋洗條件的優化、高效環保淋洗劑的替選、淋洗廢液的后處理和回收等。

目前淋洗條件的優化方法很多，其中復合淋洗法就是其中一種；復合淋洗是指在土壤修復過程中使用兩種或兩種以上的淋洗劑，該技術具體可分為分步淋洗和混合淋洗，而不同淋洗劑的復合淋洗可呈現協同效應、拮抗效應或獨立效應以上三種復合作用。陳等[33]研究得發現：在復合淋洗修復重金屬污染土壤時，兩種不同淋洗劑在分步淋洗時的修復效果要普遍好于混合淋洗；復合淋洗時，淋洗劑檸檬酸、FeCl3效果為協同作用，而EDTA與其它大部分淋洗劑效果為拮抗作用。Luo等[34]發現EDTA與[S、S]-EDDS聯合應用于Cu、Pb、Zn和Cd的植物提取比單獨應用任何一種螯合劑獲得更高的效率，因此EDTA和[S、S]-EDDS是協同效應。

為保證可持續發展，尋找高效環保的淋洗劑一直都是淋洗修復技術方面的研究熱點，也取得了不少成果。如乙二胺四乙酸(EDTA)是應用較多的一種螯合劑，但其價格昂貴，生物降解性較差[35]，且容易引起鹽基離子的大量流失，破壞土壤性質。后來研究人員發現四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)等螯合劑具有良好的修復效果且易于生物降解，對環境更友好[36]。Qiao等[37]使用螯合表面活性劑N-月桂基乙二胺(LED3A)作為淋洗劑對鉛和鋅污染土壤進行了實驗研究，實驗數據表明，LED3A洗滌導致Pb和Zn的百分比分別從52.1%下降到22.8%,22.8%,61.8%下降到19.2%，且LED3A很容易被生物降解[38]，在30 d內生物降解了70.5%，所以LED3A是一種有效的環保螯合劑。

淋洗液必須經過后處理，以去除其中的重金屬，實驗數據表明淋洗修復過程中所用淋洗液的費用占總費用的絕大部分，所以尋找廉價的回收方法能提高土壤淋洗技術的經濟效應[39]，而淋洗液的后處理和回收正符合節約資源和環境保護的要求。不同類型的淋洗液的處理方法不一樣，如EDTA為淋洗液，Zeng等[40]在淋洗廢液中加入硫化鈉，從讓其沉淀為不溶性硫化物；當檸檬酸為淋洗液，Chen等[41]用大蒜皮作為吸附劑對淋洗廢水進行了吸附，實驗結果顯示，在最佳條件下吸附兩次，可將鉛、隔、銅、鋅的剩余濃度降至零，之后用0.1 mol/L硝酸洗脫，可回收金屬，使大蒜皮重復利用至少10個循環。

雖淋洗技術具有不少優點，但當土壤粘性強、滲濾性低時，土壤與淋洗液混合不充分，淋洗修復效果不佳[42]，而電動修復技術在低滲透土壤亦能實現修復目標[43]。所以采用電動-淋洗聯和修復技術能拓寬單獨應用時的土壤類型，更能促進電動修復過程中污染物的遷移富集，淋洗劑也能提高污染物溶解度，使污染物更易去除[42,44]。

4 電動-淋洗聯合修復重金屬污染土壤

電動-淋洗聯合修復技術是將淋洗劑添加到實驗設備的電解槽中，通過接通電源產生的直流電流而使淋洗劑在電滲流等作用下進入污染土壤中，利用淋洗劑的特性提高土壤中污染物解吸脫附效率，使污染物保持為易遷移的形態，在電場的作用下遷移出土體[45]。

4.1 電動淋洗法修復重金屬污染土壤應用

目前關于電動-淋洗技術的研究在實驗室和實際場地都有進行，但由于實際場地的情況復雜性、影響因素的多樣性等，其機理有待進一步探索。

章[45]以被Cd、Pb污染的土壤作為修復目標，重點探討了不同濃度和種類的淋洗液結合不同的性質土壤對電動修復污染土壤過程效果的影響。第1次淋洗液選用EDTA時，土壤中的Cd的平均去除率為13.2%，Pb的平均去除率為17.8%，第2次淋洗液選用檸檬酸時，實驗結果為Cd的平均去除率為18.3%，Pb的平均去除率為10.3%。其還探究了不同電解液中，重金屬鉛鎘的絡合及分布狀況，并結合Visual MINTEQ軟件分析Cd、Pb離子與檸檬酸根、EDTA離子的結合形式以及最佳淋洗液。實驗結果表明檸檬酸作為電動-淋洗技術中的淋洗液合適，因為用EDTA作淋洗液時，Fe3+同Cd2+和Pb2+競爭絡合EDTA，土壤中有效鐵含量急劇下降，當檸檬酸為淋洗液時，相比之下對Fe3+造成的影響較小。當采用0.3 mol/L檸檬酸作淋洗液時，電動-淋洗聯合技術可使Cd、Pb平均去除率達到了為84.16%,79.44%。此外，針對不同性質土壤，電動-淋洗聯合修復應采用不同淋洗液。在2 V/cm電壓的條件下，修復4 d 后實驗結果顯示，EDTA是最合適棕壤、黑壤的淋洗液，檸檬酸是最合適紅壤的淋洗液。因此，土壤性質對淋洗液的選擇具有重要意義。王等[42]將淋洗與電動修復相聯合，以檸檬酸為淋洗溶液，采用不同濃度檸檬酸進行修復實驗，檸檬酸可克服pH對電動修復的抑制，電場可促進檸檬酸淋洗修復，并彌補淋洗時金屬無法進行后一步收集處理的問題。實驗結果表明提高檸檬酸濃度一定程度上促進Cu、Pb的去除，但濃度過高時，會導致電極極化現象嚴重，金屬較難固定，不利于提高修復效果，且造成浪費；當檸檬酸濃度為0.1 mol/L時實驗取得了最好修復效果，Cu、Pb去除率高達91.04%和84.69%，修復效果遠遠好于未添加檸檬酸的電動修復時的效果，由此證明了電動淋洗聯修復技術的有效性。同時0.10 mol/L 檸檬酸聯合修復后土壤有機質為8.45 g/kg， 肥力損失為25.62%，要優于0.1 mol/L 檸檬酸淋洗實驗后的7.73 g/kg，肥力損失為31.95%。因此，電動-淋洗聯合修復對土壤肥力損害相對較輕，且在重金屬的收集與對土壤pH、有機質的影響方面要優于單一淋洗修復。Ng等[46]用硝酸鈉、硝酸、檸檬酸和EDTA為淋洗液對鉛污染土壤進行預處理，再用電動修復技術進行修復，實驗結果表明，與單一電動修復和單一淋洗過程相比，兩階段電動淋洗過程分別提高鉛的去除效率為2.52%～9.08%和4.98%～20.45%，電動淋洗聯合修復不僅提高了鉛的去除率，還可以通過電沉積對陰極區域鉛進行現場回收。

綜上所述，目前檸檬酸是選用率比較高的淋洗液，檸檬酸是一種綠色、經濟及易生物降解的螯合劑，在電動淋洗聯合修復過程中，檸檬酸可以釋放出部分H+中和電解水產生的OH-[47]，從而使土壤維持在較低pH值水平，促使金屬離子與檸檬酸根形成穩定的絡合物。樊等[48]以Cu污染土壤為修復對象，重點研究了當加入EDTA、乳酸、檸檬酸及硝酸四種不同淋洗液對電動修復過程的影響，實驗結果顯示，在陰極加入檸檬酸，土壤中Cu去除率為68.5%；當陰極加入乳酸時，土壤中Cu去除率高達78.8%；而陰極加入硝酸對土壤中六價鉻的處理效率最高，93.3%的六價鉻被去除，但硝酸加入，使土壤理化性質受到一定的破壞。綜上，在電動淋洗聯合修復技術中，淋洗液的選擇，既要考慮去除重金屬離子與淋洗液之間是否會產生有益于提高去除率的作用，也要考慮淋洗液對土壤理化性質、生物群落等的影響大小等，綜合多方面考慮，選出合適的淋洗液。

譚雪瑩等[49]在對鉛污染土壤的實際場地修復中，選用的較高電壓梯度40.3 V/cm的直流電場，促進了鉛從固相到液相的解析、土壤中鉛離子的運輸速度得到了提高，接著鉛離子在垂直電場的幫助下實現自上向下遷移，與淋洗液(純水)混合流出土壤，后在真空泵創造的微負壓條件下，淋洗廢液收集于設備下方收集瓶；在實驗修復80 min結束后，數據顯示場地鉛離子含量從(410±16) mg /kg 下降為(252±10) mg/kg，底層得土壤中鉛離子濃度均值為(294±12) mg/kg，中層土壤中鉛濃度平均值為(324±13) mg/kg，即底層土壤中鉛離子濃度低于中間層，表明淋洗修復對陰極端鉛離子的“聚焦效應”有較好改善效果。酈超[50]以模擬土壤和實際土壤為研究對象，對兩種土壤開展了浸取實驗，并研究浸取液對電動修復效果的影響。實驗結果表明，在實際土壤中，當選用的淋洗液為EDTA-2Na溶液時，陰極的溶液pH被控制低于6 ，而在模擬土壤中，淋洗液EDTA-2Na還可以使陰極附近土壤pH得到降低，即模擬土壤的pH的改善效果優于實際土壤。此外實際場地污染土壤中的礦物種類、緩沖能力、離子交換量等性質比模擬污染土壤更加復雜，使得鉛離子的遷移更困難。

4.2 電動-淋洗修復重金屬污染土壤展望

雖然電動-淋洗修復技術在重金屬污染土壤修復方面有一定的研究、應用，但大部分局限于實驗室以及小型實際實驗。同時在電動-淋洗修復過程中，修復成本是限制該技術的重要因素，而在電動修復中電能和電極材料的成本占了電動修復成本的主要部分，而在淋洗修復中，所用淋洗液以及后期淋洗液回收處理的成本在修復過程中占重要部分，結合綠色、環保的要求，電動-淋洗修復技術會往以下方面發展：

(1)擴大試驗規模，提高研究成果的應用性，并在現場等大尺度模型進行系列應用研究，進一步獲取處理時間、污染土壤處理量、淋洗液等方面的關鍵參數；

(2)進一步加強電動-淋洗修復過程中重金屬的遷移過程、去除機理、形態分布以及復合金屬之間的影響方面研究；

(3)加強研發電極材料，避免其在電動力過程中受電化學反應的溶解，通順考慮對電導率和電化學活性的性能，所以應開發其他化學穩定、導電、經濟的材料用于現場應用，還需要更多的現場研究，以確定在污染地點最佳的的電極配置條件，如電極之間的角度和距離；探索新的供電方式也具有重要意義，找到新的更節能，更穩定的供電方式推動電動-淋洗往前發展；

(4)開發能適合復合污染土壤的節能環保的淋洗試劑，同時優化現場淋洗工藝，控制洗脫和排水過程中土壤和養分的流失，以及對淋洗液進一步處理與回收問題進行探究；

(5)修復結束后，重金屬富集的土壤的修復方法、土壤理化性質的恢復措施以及更簡單高效的淋洗液回收處理設備及方法方面的探究；

(6)隨著經濟的發展，自動化時代即將來臨，所以電動-淋洗一體化設備的研發也是人們所關注的，應研究成套成熟、高效的工藝及開發出配套的設備。