氧化石墨烯的改性及其用于石油開采的研究進展

王銳，梁嚴，郭擁軍,，余自強

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.四川光亞聚合物化工有限公司，四川 南充 637900)

2004年由Geim等[1]制備出能穩定存在的石墨烯，自此國內外掀起了石墨烯研究熱潮。經學者們研究發現，石墨烯具有極大比表面積、極強的抗斷裂強度、良好導電導熱性等特性，這些優異的特性為其在各個領域的應用提供了可能，當前石墨烯被廣泛研究和應用于醫療器械、航天材料、鋰電池等領域[2-4]。石墨烯本身僅具有碳六元環蜂窩狀結構而無其他基團[5]，極大的限制了其應用，而石墨烯衍生物-氧化石墨烯(GO)能很好的改善這一問題。GO經石墨烯氧化得到，其表面含有羥基、羧基、環氧基等官能團[5]，含氧官能團的引入很好的解決了石墨烯表面惰性的特性，改善了石墨烯的水分散性，同時含氧官能團可以同其他物質進行反應。近年來通過物理共混、改性接枝等方式，GO被廣泛的研究和應用于水處理、橡膠和水泥基材料等領域[6-8]，且取得了不錯的效果。因為GO具有良好表面活性、極大比表面積、良好水分散性等特性，近年來也被研究和應用于油氣開采領域[9-10]。

本文闡述了氧化石墨烯的改性方法，以及經改性后與其他物質相互作用研究情況，重點介紹氧化石墨烯及改性后用于石油開采的研究現狀，并指出氧化石墨烯用于石油開采領域面臨的問題和未來發展方向，為氧化石墨烯在石油開采方向研究提供一定的借鑒意義。

1 氧化石墨烯的改性方法

氧化石墨烯經石墨烯氧化得到，在這個過程中石墨烯的共軛結構遭到破壞，其導電性能和力學性能在一定程度上被削弱，但是含氧官能團的引入給予了GO更好的親水性，很好的解決了石墨烯的強疏水性和表面惰性等問題。并且含氧官能團的引入，給予了GO更多操作空間，對GO進行改性就是其中最為重要的方式。GO的改性主要分為兩類：共價鍵改性和非共價鍵改性。

1.1 共價鍵改性

共價鍵改性GO主要通過對GO表面羥基、羧基和環氧基進行改性，通過同以上含氧官能團進行反應，得到共價鍵接枝的GO，而不同改性基團接枝后的GO，又有著不同的性能與應用效果。

1.1.1 羥基改性 羥基作為GO表面和邊緣都存在的官能團，它是整個含氧官能團中空間占比最大的，通過羥基改性GO是共價鍵改性GO中最常用到的方式。羥基改性GO是讓GO上羥基與異氰酸酯或酰鹵等進行反應生成酯，進而得到羥基改性GO。

時鏡鏡等[11]制備了硅烷偶聯劑改性GO，并研究了產物在不同比例溶劑中的分散性。用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)與GO表面羥基進行反應，得到KH570-GO，隨后在水合肼的作用下還原得到還原功能化氧化石墨烯(rGO)。該過程中KH570上的硅氧烷在酸性條件下水解成硅羥基，硅羥基再與GO上羥基發生脫水縮合反應，最后經水合肼還原后rGO混亂度增加。實驗發現未烘干rGO在超聲振蕩后，可以穩定分散在體積比為9∶1的乙醇/水、DMF/水和丙酮/水溶液中。

Yang等[12]通過Cu(I)催化1,3-偶極環加成疊氮改性GO，隨后與聚苯乙烯反應得到聚苯乙烯(PS)接枝氧化石墨烯(GO/PS)。首先將GO和2-溴異丁基在室溫下充分攪拌，隨后將產物分散在DMF中，加入疊氮化鈉(NaN3)反應得到疊氮改性GO(GO-N3)。最后，利用炔基功能化聚苯乙烯(HC≡C-PS)通過成環反應將聚苯乙烯聚合到氧化物表面得到GO/PS。實驗發現GO/PS在四氫呋喃、DMF、氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性，且GO層之間的距離可由PS的長度控制。該方法可推廣到其他GO/聚合物復合材料的改性過程中。

1.1.2 羧基改性 羧基主要分布在GO的邊緣，由于羧基是高反應活性基團，因此對于羧基改性的研究較多。羧基改性一般是先對羧基進行活化，隨后與改性劑上羥基或者氨基進行脫水反應，形成酰胺鍵或酯鍵，從而得到羧基改性GO。羧基活化所常用到的試劑包括二氯亞砜、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺等。

李寧等[13]制備了雙親改性GO并研究了其分散性。通過偶聯劑六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)與GO表面羧基或羥基反應，得到酰胺鍵或氨基甲酸酯鍵活化的GO，隨后再與乳化劑聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(TWEEN 80)上的羥基反應，讓雙親性的TWEEN分子偶聯在GO表面，從而得到了雙親性GO。分析發現得到的雙親性GO在水、乙烷和氯仿等溶劑中均能穩定分散，表明GO分散性得到改善。

1.1.3 環氧基改性 環氧基主要分布在GO的表面，其反應活性僅次于羧基，與其進行反應也成為改性GO的主要方法之一，通常情況下與其進行反應的一般是帶有巰基或氨基的有機分子，通過親核開環反應得到環氧基改性GO。

Li等[14]制備了具有兩個親水基團和兩個疏水基團的新型環保雙親表面活性劑。以亞甲基為間隔基，通過GO環氧基開環反應引入非離子親水頭基，隨后通過氯磺酸與開環得到的羥基反應合成了雙親表面活性劑。通過與十二烷基硫酸鈉和八氧乙二醇單正十二烷基醚在同等條件下的混合反應結果進行了比較，發現雙親表面活性劑在膠束化和降低表面張力中均表現出更好的性能。

Liu等[15]合成了N-(3-氨基丙基)-3-癸咪唑離子液體(IL)改性氧化石墨烯(IL-GO)復合材料,并研究了IL-GO的溶液穩定性、聚合物涂層分散性以及防腐性能。通過將IL共價接枝到GO上，制備得到了IL-GO復合材料。實驗發現IL 與環氧官能團反應成功接枝到GO表面，提高了GO在水和聚合物基底中的分散能力；由于IL本身具有良好的防腐性能，從而IL-GO復合材料的防腐能力也有所提升，因此表現出良好的水分散性和優異的防腐性能。結果表明IL-GO在防腐材料領域有著一定的應用前景。

1.2 非共價鍵改性

氧化石墨烯的共價鍵功能化大大改善了其加工性能，并賦予其一些新的優異性能。然而，對GO的共價鍵功能化也存在較為明顯的缺點：進行共價鍵修飾的同時會破壞GO的本征結構，并改變其特有的性質。非共價鍵改性是通過與GO進行π-π共軛、氫鍵、靜電和離子鍵相互作用的方式，把改性劑通過鍵力能的方式連接在GO表面，這種方式得到的改性GO能夠很好的保持GO的結構不發生改變；但是鍵力能作用力存在不穩定和作用力弱的特點，對于后續運用可能存在一定的限制。

1.2.1 氫鍵相互作用 氫鍵作為只需含有O和H就能形成的非共價鍵極性較強，而GO表面含有的羥基、羧基和環氧基等含量官能團無疑給它了很大的施展空間。因此通過與含氧官能團氫鍵相互作用改性GO是非共價鍵改性中常用的方法。

Patil等[17]研究了GO和DNA相互作用影響。通過GO與DNA之間的氫鍵作用實現了GO的表面功能化，提高了GO的親水性；此外由于有機分子的負載發生在GO表面，氫鍵對GO表面的改性陽離子不引入雜質，安全可靠，因此在生物醫學領域具有重要的應用前景。

1.2.2 π-π共軛作用 因為氧化石墨烯類似石墨烯結構，其碳六元環的存在其本身就是高度共軛體系，因此通過π-π共軛作用對其進行非共價改性也成為了一個尤為可行的方法。其作用對象一般是含芳香結構的小分子和聚合物。

Mullen等[18]研究了芘-1-磺酸鹽(PyS)、3，4，9，10-芘二酰亞胺二苯磺酸(PDI)對GO水分散性影響。通過把GO和PyS、PDI進行π-π鍵相互作用。結果表明芘衍生物PDI和PyS的加入有效改善了GO的水分散性。通過拉曼光譜表征，發現PyS處理的GO相較于純的GO G峰下降了5 cm-1，而PDI處理的GO其G峰上升了3 cm-1，出現該現象的原因是GO與兩者間發生了不同程度的電荷轉移效應。

Song等[19]用蛋白質基質和晶體GO的界面交互作用，產生一個超強硬的協同界面，隨后通過GO、磺化苯乙烯/丁乙烯苯乙烯共聚物與多功能苯合成得到的氧化石墨烯基銀珍珠層具有超高韌性[(15.3±2.5) MJ/m3]，優于天然珍珠層和其他氧化石墨烯基納米復合材料，分析發現新珍珠層的超強韌性是由于π-π共軛作用和氫鍵協同效應。結果表明生物協同增韌方法將為構建高性能氧化石墨烯基納米復合材料提供新的途徑。

1.2.3 離子鍵相互作用 由于GO本身結構使得GO在溶劑中表面呈負電，通過引入含正電荷改性劑與其發生靜電吸附作用，也成為非共價鍵改性GO的方法。離子鍵相互作用一般有兩種途徑：一是引入GO表面相反電荷，通過靜電吸附作用進行改性；二是通過使GO表面帶有電荷，再對其進行后續操作。

Chang等[20]制備了陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性還原氧化石墨烯(SDBS-rGO)。用 SDBS和GO在超聲條件下混合，再用水合肼進行還原得到SDBS-rGO，SDBS-rGO能在水中穩定分散。如果想擴展應用，SDBS-rGO進一步修飾可得到復合電極材料。

Ge等[21]研究了SDBS改性還原氧化石墨烯對淀粉薄膜(r-RGO/OS)的影響。用SDBS改性還原氧化石墨烯(r-RGO)改善了淀粉薄膜的力學和屏障性能，同時SDBS的加入也改善了改性r-RGO的親水性，使其在淀粉薄膜(OS)基質中具有良好的分散性。r-RGO-4/OS膜的抗拉伸強度提高到58.5 MPa， 是OS 膜(17.2 MPa)的3倍以上。此外實驗發現r-RGO/OS膜具有防光性能，可以有效地抵御紫外線。結果表明r-RGO/OS復合膜在包裝行業具有巨大的應用潛力。

1.2.4 靜電相互作用 異性電荷相互吸引作為一種非共價鍵改性的方法，同樣的同種電荷相互排斥也可作為一種非共價鍵改性的方法，因此靜電相互作用也是一種非共價鍵改性方法。

Shi等[22]制備得到了柔性穩定分散懸浮液(G-PNF)薄膜。通過把單層氧化石墨烯(CCG)懸浮液同聚苯胺納米纖維(PANI-NF)在超聲條件下反應，利用靜電作用組裝得到了 PANI-NF/CCG 復合物G-PNF，隨后通過抽濾誘導組裝的方法得到了柔性的G-PNF薄膜。作者認為由于CCG的片層邊緣處含有大量的羧基，而片層中間卻幾乎沒有，其整個片層像一個特殊的大分子表面活性劑：邊緣帶負電親水，中間疏水共軛。二者復合物作為一個整體因為CCG帶來的負電荷，通過靜電斥力分散在水中。即使失去了靜電作用，CCG的共軛區域也能通過疏水、π-π相互作用與PANI-NF牢固地結合。表征發現PANI-NF通過非共價作用有效調節了CCG的片層作用，而層狀 PANI-NF/CCG復合材料為三明治結構，從而實現自支撐，實驗發現經過800次充放電循環，G-PNF復合物仍可以保持155 F/g的電容，總體性能明顯優于CCG與PANI-NF，證明G-PNF復合材料具有協同效應。

2 氧化石墨烯用于石油開采

2.1 氧化石墨烯用于鉆完井

隨著當前國內外油氣勘探和開采的不斷深入，越來越多非常規和復雜油氣藏出現在工作者面前，如何提高鉆完井技術以應對這些特殊油氣藏成為當下急需解決的問題。GO具有極高的比表面積、薄且堅硬的特性，有利于形成堅硬的濾餅，這對解決以上問題提供了可能。經過近幾年的發展，GO在鉆完井領域的降濾失、封堵劑、流變和潤滑性能方向已經初見成效。

2.1.1 降濾失性能方向 Yang等[23]研究了GO降濾失性能和流變性能。通過與其他降濾失劑對比發現，0.4% GO的降濾失性能就相當于4%膨潤土基漿的降濾失性能；與羥甲基纖維素進行復配，同時與其他降濾失劑對比發現GO的優勢不僅體現在良好的降濾失性能上，而且具有在不加入膨潤土情況也能實現降濾失這一優良特性。這意味著GO在無固相鉆井液體系將有極好的應用前景。

Ali等[24]研究了氧化石墨烯-氧化鋅(GO-ZnO)納米復合材料對鉆井液性能和硫化氫(H2S)去除的影響。通過Hummers法合成了GO，隨后與ZnO反應得到GO-ZnO，實驗發現0.1%和0.3% GO-ZnO的加入降濾失分別為25%和57% ；同時能在短時間內完全消除鉆井液中的H2S，防止H2S到達地面，有效的保障了一線工作者的安全。

2.1.2 封堵劑方向 Lv等[25]研究了Janus兩親性氧化石墨烯(JAGO)作為頁巖抑制劑的可行性。通過模板法用長鏈烷基胺對GO一面進行接枝得到了JAGO，隨后與5%氯化鉀、2%聚醚二胺和0.2%純GO進行對比研究，通過熱軋恢復實驗和線性膨脹實驗發現0.2% JAGO在80 ℃時回收率最高達75.2%和膨脹高度最低為2.55 mm，同時二維JAGO通過重疊構建緊密薄膜，能有效封堵頁巖地層中的納米孔。結果表明，JAGO在頁巖抑制和封堵劑方向有著良好的應用前景。

An等[26]研究了氨基改性氧化石墨烯(EDA-G)對頁巖封堵性能的影響。通過用乙二胺改性GO得到EDA-G，與不同無機材料進行比較，發現加有EDA-G的鉆井液進入地層后，EDA-G吸附在頁巖表面形成緊密膜，有效防止頁巖地層中水的侵入；同時通過對比0.4% EDA-G溶液和4%氯化鈉溶液測試EDA-G薄膜滲透率，發現前者達平衡時間是后者的120倍，這意味著EDA-G有著極好的封堵效果；通過超低滲天然頁巖巖心實驗發現4%氯化鈉溶液在300 min后下游壓力升高并快速穩定，而0.4% EDA-G溶液在3 660 min以后下游壓力才出現升高現象，表明EDA-G溶液適用于超低滲頁巖納米孔的堵塞；實驗還發現EDA-G溶液具有較高的頁巖抑制性。結果表明EDA-G在超低滲頁巖封堵和頁巖抑制中有著良好的應用前景。

2.1.3 流變性能方向 Chai等[27]研究了GO對氫化油基鉆井液的影響。在氫化油基鉆井液中加入GO，發現GO含氧官能團與油基鉆井液相互作用，提高了鉆井液的熱穩定性和黏度，同時鉆井液的流變性能卻沒有發生改變。最后得到結論，GO的加入可以提高鉆井液的導熱能力和巖屑攜帶能力，在油基鉆井液中有著良好的應用前景。

Rana等[28]研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯(SDS-GO)，以提高水基鉆井液性能。他們認為，其機制是SDS-GO可以通過靜電作用吸附在粘土表面，從而減少粘土顆粒之間的排斥作用。與常規鉆井液相比，含SDS-GO的水基鉆井液的流變性能和抗溶脹性能均有所提升。

2.1.4 潤滑性能方向 Liu等[29]指出GO在提高鉆井液的潤滑性能和減少摩擦力方面具有優異的效果。通過東北地區現場應用實驗發現，將0.075% GO加入油基鉆井液后，鉆井液潤滑系數降低了15.6%，摩擦系數降低了24.3%，鋁盤磨損降低了20.5%，表明GO的加入顯著提升了鉆井液潤滑性能。

閆龍龍等[30]研究了烷基胺改性GO對油潤滑性能的影響。用十六烷基胺對GO進行了疏水改性，隨后加入到各類油中，發現疏水改性GO的加入對油的抗磨減阻性能有改善效果，同時對潤滑油的極限承載能力也有一定的效果，并且烷基胺改性的GO在各類油中都有著較優異的熱穩定性和分散穩定性。研究結果表明，疏水改性GO作為潤滑油添加劑將有著一定的應用前景。

2.2 氧化石墨烯用于壓裂

壓裂作為油氣開采中重要的增產手段，隨著油氣的開采近年來壓裂行業迎來了良好的市場環境，但是壓裂難度大、壓裂效果差成為了工作者們共同面臨的問題，如何有效改善并應對此類情況成為了當下需要解決的問題。GO因為極高表面積和良好表面活性成為了改善當前情況的潛在研究對象，經調研發現GO在壓裂液中的應用研究較少，當前研究還處于探索階段。

Lv等[31]研究了GO對超干CO2泡沫壓裂液的影響。通過把GO加到超干CO2泡沫中，得到GO穩定超干CO2泡沫壓裂液。作者將0.43%皂苷溶液和1.0%的氯化鉀加入到GO分散液中混合得到泡沫基液，對其進行界面流變性能和動態過濾等表征，研究了GO加入前后的穩定、流變等性能變化。結果發現，在流變性能方面：GO的加入增強了超干CO2泡沫的抗剪切能力；在與皂素一起使用后，泡沫的黏彈模量有所增加，這意味著泡沫的穩定性得到了提高，并且加入GO后CO2泡沫的有效粘度也得到提高。在耐溫方面：加入GO后的CO2泡沫熱適應性得到增強。通過與純表面活性劑泡沫對比，GO的加入對泡沫壓裂液的過濾控制性能和過濾系數都起著促進作用。

管保山等[32]研究了改性GO對瓜爾膠壓裂液的影響。首先對GO進行改性，通過將GO加入到OP-10、松香酸鈉和十二烷基硫酸鈉混合水溶液中，對進行攪拌得到改性GO。隨后將瓜爾膠加入到水中，再加入一定比例的改性GO、黏土穩定劑和助排劑攪拌混合均勻，最后加入交聯劑和破膠劑得到雜化瓜爾膠壓裂液，通過與未加入GO的瓜爾膠壓裂液體系進行對比，GO的加入使得瓜爾膠體系耐溫性能得到至少20 ℃的提升；且抗剪切稀釋性也得到增強。

武元鵬等[33]研究了雙鍵改性GO對壓裂液的影響。用含雙鍵硅烷偶聯劑對GO進行改性，隨后通過自由基聚合的方式把親水單體接枝到GO表面得到GO交聯劑。得到的GO交聯劑通過與GO表面的聚合物和壓裂液中聚合物相互作用，實現良好的剪切稀釋性，有效減小能量損耗；到達地層后形成穩定的交聯結構以有效固定懸浮支撐劑，達到提升壓裂液耐溫耐鹽穩定性的效果。

2.3 氧化石墨烯用于提高采收率

化學驅提高采收率作為三次采油的主要手段，在過去幾十年間得到了極好的應用，同時也在石油開采過程中得到極大發展，但是隨著驅油采出的不斷進行，當前聚合物出現抗剪切能力不足、耐溫不夠等情況，因此如何有效改善上述情況成為學者們亟待解決的問題。GO作為一種二維納米材料因為其所具有的一些優異性能，成為了可能改善這一問題的研究對象，當前GO在提高采收率中的應用處于起步階段。表1為近年來氧化石墨烯及其改性后在提高采收率上的研究成果，可以看出GO及其復合材料在提高采收率上具有優異的應用效果。

表1 近年來氧化石墨烯及其改性后在提高采收率上的研究成果Table 1 Research results of graphene oxide and its modification in EOR in recent years

Luo等[9,34]研究了Janus GO對提高采收率的影響。運用模板法將疏水改性劑十八烷基胺溶于石蠟，隨后加入到GO水溶液中得到水包油乳液，從而得到烷基胺單面改性GO，處理后得到兩親性的Janus GO。實驗發現Janus GO在油水界面形成一層界面膜，Janus GO通過爬升在界面處聚集形成界面膜，且該界面膜存在良好的彈性，從而有利于原油的剝離達到提高采收率的目的。該Janus GO在三次采油中0.1%的加入提高采收率達15.2%；作者還進行了二次采油實驗，發現二次采油中超低濃度(0.005%)下就能提高采收率7.5%，以上結果顯示出Janus GO在作為納米流體驅油中有著極大的潛力，這為石油開采提供了一個新的可行性方案。

Maje等[35]制備了GO和部分水解聚丙烯酰胺(GO/HPAM)復合材料，并研究了GO/HPAM的流變性能和耐溫耐鹽性能。作者通過將不同濃度(0.01%，0.02%，0.04%，0.06%，0.08%和0.1%)GO同HPAM、水進行復配，發現相較于純的HPAM，有GO加入的HPAM耐溫抗鹽、黏彈性能均有一定的提升。在25，85 ℃時添加0.1% GO分別增粘36%和47%；同時在80 ℃老化30 d后純HPAM的粘度下降59%，而GO/HPAM的粘度只是稍有下降。作者在上述實驗基礎上還進行了儲能和損耗模量以及抗鹽性能研究，結果發現GO的加入呈現出更好的效果。實驗結果表明GO/HPAM復合材料在高鹽油藏提高采收率中有著一定的應用前景。

李奇等[36]研究了改性GO與HPAM二元增效體系的油水界面張力、流變性能和驅油性能。作者首先合成了改性GO，隨后將不同質量濃度(10，20，50，100 mg/L)的改性GO同質量濃度為800 mg/L HPAM溶液進行復配，得到二元復合體系。通過油水界面張力和巖心實驗等測定了不同濃度改性GO下復合體系性能，結果發現改性GO有著超強的界面性能，在上述濃度條件下，降低油水界面張力10-4～10-3mN/m；增粘效果顯著，100 mg/L改性GO的加入對聚合物溶液增粘達60%。經比較發現50 mg/L改性GO和800 mg/L HPAM二元增效體系效果最佳，在水驅基礎上提高采收率達26.25%。表明GO/HPAM二元驅在提高采收率上有一定的應用前景。

3 總結與展望

本文綜述了GO的改性方法，以及改性后用于石油開采的研究進展。分別從羥基、羧基、環氧基和碳骨架改性四個方面詳細介紹了共價鍵改性；從氫鍵、π-π共軛、靜電和離子鍵相互作用四個方面全面闡述了非共價鍵改性GO的機理和研究現狀，并指出了其在相應領域的應用前景。總結了GO在石油開采中的研究情況：在鉆井液中，GO作為添加劑對鉆井液降濾失、流變、潤滑和封堵性能提升顯著；在提高采收率中，GO通過物理共混、改性接枝等方式與其他物質相互作用得到的納米流體和復合材料，在提高采收率上有著優異的應用效果；在壓裂液中，GO的研究相對較少，但就目前文獻報道來看，改性后GO通過與壓裂液相互作用，在壓裂中有一定的應用前景。整體來看GO用于石油開采的研究表明GO在提高采收率和鉆井液添加劑中有著極好的應用前景。

氧化石墨烯制備過程繁瑣、成本高是其不能被廣泛應用的一大原因，當下想要將GO應用到石油開采中，不僅需要加大其在石油開采應用方面的研究，還需加大力度改進和完善現有GO合成工藝。能否建立一套高效、低成本的GO合成技術決定著GO是否能工業化應用，在解決以上問題基礎上相信未來GO將會在石油開采領域中大放異彩。