植物綠色合成納米鐵去除水中Cr(VI)機理研究

劉清，李偉凡，招國棟，黃健濱，許藝文

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001； 3.南華大學 資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001)

納米鐵顆粒(FeNPs)由于具有獨特的物理化學特性，比表面積大、反應活性高，在環境修復領域得到了廣泛的應用[1]。利用植物綠色合成FeNPs是在室溫與常壓下，將植物的莖、葉、果皮等制作植物提取物，再利用提取物中的生物分子如酶、還原糖、多酚等水溶性植物代謝物將金屬離子還原為納米顆粒[2]。相較于傳統FeNPs的合成方法，物理方法(如高能球磨法、深度塑性變形法、濺射法)[3]；或化學方法(如還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法)[4]技術要求高、合成方法具有環境污染風險等缺點，利用植物綠色合成具有工藝簡便、安全、環保、高效，成本低等優點。因此，植物綠色合成FeNPs的方法被認為是最環保的方法，在環境污染修復領域得到了廣泛應用[5]。

鉻在自然界中通常以穩定的Cr(III)和Cr(VI)價態存在。近幾年Cr的環境污染最近引起了公眾的關注，在人類活動過程中產生的高濃度廢水中[6]，如金屬礦物提取、工業廢物排放、城市垃圾填埋、污水灌溉、農藥、除草劑、抗生素和化肥施用[7]造成巨大環境污染。因此，鉻污染及其修復已成為農業環境科學和工程領域中重要而緊迫的研究領域。然而傳統物理和化學去除水中Cr技術存在成本高、操作困難和二次污染等缺點[8]。因此，采用新型綠色方法對水環境中Cr污染進行有效修復，來保障生態系統安全勢在必行。

本文旨在論述利用植物綠色合成納米零價鐵(FeNPs)及納米鐵氧化物(IONPs)去除水中Cr(Ⅵ)的機理(還原、吸附)及去除過程中的影響因素(pH值、溫度、初始濃度)最后提出了利用植物合成FeNPs去除水中Cr(Ⅵ)過程中存在的科學問題并展望了FeNPs在水環境修復中的應用前景。

1 綠色合成納米鐵去除Cr的形式

1.1 還原

在比較桉樹葉合成納米鐵吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR圖譜，吸附前FTIR在546 cm-1處表示Fe—O伸縮振動，吸附后圖譜在510 cm-1處波動表示Cr—O的伸縮振動，證實了Cr(Ⅵ)在FeNPs表面被吸附并還原為氧化鉻析出物(即Cr(OH)3/Cr2O3)。比較庫爾勒香梨合成納米鐵吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR圖譜，吸附前FTIR在605 cm-1處表示Fe3O4的Fe—O，吸附后605 cm-1處伸縮振動峰強度明顯減小，這可能是由于Fe—O與Cr(Ⅵ)相互作用結果[9-10]。

Fe2++2Cr(OH)3+8OH-

(1)

6Fe3++2Cr3++7H2O

(2)

由于FeNPs在標準電位(Eh0)上有很大的分化，因此FeNPs對Cr(Ⅵ)的還原具有很高的效率Cr(Ⅵ)可以瞬間吸附在FeNPs的氧化物殼上，Cr(Ⅵ)可以還原為Cr(Ⅲ)，通過沉淀Cr(OH)3或通過形成類似合金的Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)新氫氧化物殼而被固定[12]。但新形成的Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氫氧化物在FeNPs的氧化殼上可以抑制Fe0核向Cr(Ⅵ)的進一步電子轉移，這不利于反應后期Cr(Ⅵ)的去除，Fe0還原Cr(Ⅵ)過程見式(1)～(2)。

Wei等[14]考察了還原過程中Cr的質量分布。在利用水葫蘆制備FeNPs中，測得還原固定后，大部分鉻(72.8%)幾乎存在于固相中，液相中鉻(20.2%)含量較低。因此，大部分總鉻從液相轉移到固相，Cr(Ⅵ)發生了還原和固定化，隨著接觸時間的延長，液相中Cr(Ⅵ)和總鉻的濃度顯著降低，這些結果表明，在液相中去除了大部分的鉻，生成的Cr(Ⅲ)和Fe3+轉化為Cr(OH)3或Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氫氧化物。

圖1 Cr(VI)水溶液與GT-nFe接觸時的 總Cr、Cr(VI)和Cr(III)濃度[13]Fig.1 Concentrations of total Cr,Cr(VI),and Cr(III) in the Cr(VI) aqueous solution when making contact with GT-nFe

1.2 吸附

綠色合成納米鐵除利用還原反應，還原Cr(Ⅵ)將其固定在固體上還存在吸附作用。采用吸附等溫線模型(Langmuir和Freundlich等溫線)來擬合吸附數據。常用Langmuir和Freundlich兩種基本模型來描述。Langmuir模型見式(3)假設 吸附劑表面的吸附是一個單層的過程，而Freundlich模型見式(4)假設吸附質分子被吸附在涉及吸附劑多層的非均質表面[14]。

(3)

(4)

式中,qe(mg/g)和Ce(mg/L)分別表示FeNPs平衡時吸附Cr(Ⅵ)的量和濃度，qe(mg/g)為FeNPs單層吸附的最大吸附量。KL(L/mg)為Langmuir方程中的吸附平衡常數，受吸附熱的影響，Kf和n為Langmuir模型常數，分別與吸附容量和吸附強度有關。當n>1時表明FeNPs對Cr有良好吸附效果[15]。RL是與Langmuir模型相關的無量綱常數分離因子,見式(5)。

(5)

式中，C0(mg/L)為初始Cr(Ⅵ)濃度。RL值用來表示吸附過程時的有利與否，當(RL>1)時吸附不利、(RL=1)時吸附呈線性、(RL=0)時吸附不可逆、(0

表1 不同FeNPs對Cr(Ⅵ)去除率的擬合等溫線參數Table 1 Fitting isotherm parameters of Cr(Ⅵ) removal rate by different FeNPs

由表1可知，桉樹葉、庫爾勒香梨、綠茶、枇杷葉、櫻桃葉合成FeNPs對Cr的吸附使用Langmuir等溫曲線擬合更為合適，橡樹葉和桑樹葉合成FeNPs對Cr吸附使用Freundlich等溫曲線擬合更為準確。Jin等[9]利用桉樹葉子提取液綠色合成FeNPs吸附Cr，使用Langmuir線性化形式描述，線性相關系數R2值>0.999，證明Langmuir模型能很好描述桉樹葉綠色合成納米鐵的吸附過程，使用Freundlich模型擬合n值<1代表桉樹合成FeNPs對Cr的吸附效果不理想。Rong等[10]用庫爾勒香梨合成FeNPs吸附Cr并對吸附等溫線數據用Langmuir和Freundlich模型描述，RL值在0～1之間，且n值大于1，說明庫爾勒香梨合成FeNPs對Cr的吸附具有良好效果。此外，橡樹葉、桑樹葉、櫻桃葉合成FeNPs吸附Cr擬合Langmuir模型和Freundlich模型中RL值在0～1之間，n值大于1均說明以上材料合成FeNPs能對Cr的吸附產生良好的吸附作用[19]。

總的來說，Cr(Ⅵ)的去除機理可分為三個步驟:(1)吸附、(2)還原、(3)共沉淀。首先，使用植物提取物作為覆蓋劑和還原劑，使得生成FeNPs表面被各種含碳和含氧官能團所覆蓋，這些官能團在反應過程中充當了固定Cr(Ⅵ)的吸附位點。其次，通過Fe0、Fe2+鐵的強還原價態將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，結果是Fe0氧化為Fe2+，Fe2+繼續參與還原反應，最終氧化為Fe3+。最后，Cr(Ⅲ)與Fe3+轉化為Cr3+/Fe3+共沉淀完成對Cr(Ⅵ)的吸附和還原。

2 植物綠色合成納米鐵去除水中Cr(VI) 的影響因素

2.1 pH對納米鐵去除Cr(VI)的影響

不同材料的pHpzc影響著在不同溶液環境下對Cr(Ⅵ)的吸附效率，零電荷點(PZCs)是指在給定的溫度、施加壓力和水溶液組成條件下，表面電荷組分變為0時的pH值，但當達到pHpzc值時并不意味著材料表面沒有電荷存在，而是有等量的正電荷和負電荷，表面電荷是中性的[21]。確定材料的PZC值有助于優化處理Cr(Ⅵ)吸附材料的選擇。當溶液pH值低于pHpzc時，吸附劑的表面帶正電荷，此時材料吸附負離子。所以低PZC值的吸附材料最適合處理被陽離子污染的廢水，而高PZC值的吸附材料更適合處理陰離子[22]。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

一般認為在酸性條件下，H+可以加速鐵的腐蝕，提高反應速率。H+還可以清除鐵表面的鈍化層，以保持鐵的活性。相反，在高pH時，水溶液中的OH-離子將與Cr(Ⅵ)在吸附位點上競爭。在較高的pH值下，較小的吸附也可能是由于吸附劑表面電荷的逆轉[19]。

2.2 初始濃度對Cr(VI)去除的影響

Jin等[9]利用桉樹合成FeNPs去除Cr(VI)中，驗證初始Cr濃度對去除效果的影響，Cr(VI)初始濃度10 mg/L時的最大去除率為98.9%，20 mg/L時為98.5%，40 mg/L時去除率僅為71.6%。此外，隨著初始濃度的增加，Cr(VI)去除效率降低，達到平衡所需的時間增加。該數據很好地擬合了擬二級模型，其中反應速率常數隨著初始Cr(VI)濃度的增加而減小。此外Rong等[10]為顯示初始Cr(VI)濃度對Cr(VI)去除的影響，設定條件為pH=5，KP-FeNPs劑量為0.02 g，接觸時間為120 min。當初始濃度為5 mg/L時，在溫度55，35，和25 ℃條件下，去除效率分別為99.5%，81.2%和72.2%。然而當初始濃度增加到70 mg/L時，相應溫度下去除效率分別下降到26.5%，18.02%和14.7%。這些結果指出，對于一定量的Fe-NPs，溶液中有限的反應位點與Cr(VI)相互作用，Fe-NPs反應位點達到飽和時反應去除效率降低。擬一級吸附動力學方程見式(11)擬二級吸附動力學方程見式(12)[27]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(11)

(12)

式中，qt(mg/g)和qe(mg/g)分別為t時刻和平衡時吸附Cr(VI)的量，k1(min-1)為擬一級吸附速率常數，k2(g/mg/min)為擬二級吸附速率常數。

表2 不同FeNPs吸附Cr(VI)的兩種動力學模型的最佳擬合參數Table 2 Best fitting parameters of the two kinetic models for Cr(VI) adsorption by different FeNPs

將吸附數據分別用方程(20)和方程(21)擬合擬一級和擬二級動力學吸附模型，由表2可知,擬二級動力學模型R2值更大，得到擬二級動力學模型能更好描述實驗反應的進行。可知擬二級吸附動力學模型吸附速率由化學反應控制，吸附速率取決于溶液濃度和反應溫度，隨著初始Cr濃度的提高，反應吸附的時間增加[28]，在FeNPs表面上發生了化學還原反應，但是由于投加的FeNPs數量有限，FeNPs可供反應的位點有限，因此在一定的FeNPs濃度下，Cr(VI)吸附的位點數量有限，而且可用的吸附位點沒有隨Cr(VI)濃度初始值而增加，當反應位點被占滿時就會出現飽和反應的現象，因此增加初始Cr濃度反而會降低FeNPs對其的去除效率[29]。

2.3 溫度對Cr(VI)去除的影響

研究溫度對綠色合成納米鐵吸附Cr(VI)的影響，通過計算吸附過程的三個關鍵熱力學參數:焓(ΔH0)、熵(ΔS0)和吉布斯自由能(ΔG0)，計算了吸附過程的熱力學行為[30]。熱力學行為提供了關于升高的溫度如何影響FeNPs還原Cr(VI)的信息。式中，Ce(mg/L)為平衡Cr(VI)濃度，qe(mg/g)為平衡吸附容量。R為通用氣體常數8.314 J/mol/K，K為平衡系數。吸附熱力學公式見式(13)～(15)[31]

(13)

ΔG0=-RTlnK

(14)

(15)

表3 綠色合成納米材料吸附熱力學參數Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of green synthetic nanomaterials

表3中列舉綠色合成納米鐵去除不同物質時焓(ΔH0)、熵(ΔS0)和吉布斯自由能(ΔG0)的變化情況，在綠茶[16]合成FeNPs去除Cr(VI)中，ΔG0在不同溫度下均小于零，說明了一個自發的反應過程。此外，隨著溫度的升高，ΔG0絕對值也增加，說明較高的溫度有利于FeNPs吸附Cr(VI)。在綠茶FeNPs、綠茶Fe/CuNPs、枇杷葉FeNPs去除Cr(VI)的過程中，H0大于0表明是去除Cr是吸熱反應過程，在蕨菜FeNPs去除As(Ⅲ)過程中H0小于0表明是去除As(Ⅲ)是放熱過程[32-34]。

此外正熵值表明吸附-吸附劑間相的隨機性程度增加，由此可以推測，隨著溫度的升高反應的熵增加，固液界面的無序度和自由度增加，溶液中Cr(VI)與FeNPs表面點位結合的選擇和可能性增加，FeNPs對Cr(VI)的去除效率增大，因此，熱力學參數如吉布自由能變化(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS)支持溫度效應的結果[30]。

3 結語與展望

植物綠色合成納米鐵FeNPs具有高比表面積、強還原性、去除效果顯著、環境友好等優點在修復水環境中Cr(Ⅵ)污染具有廣泛應用前景，但在實際應用中仍存在挑戰，在環境修復過程中，面對不同的去除要求要具體應對，因此如何使植物綠色合成FeNPs能在實際環境治理中達到最佳效果還需要對以下方面進行系統性研究：

(1)探究Cr(Ⅵ)在水環境介質中的遷移規律和相互作用機理，并明晰FeNPs與Cr(Ⅵ)之間的相互作用機理和吸附行為；

(2)明晰不同pH值水環境下與不同植物合成FeNPs的pHzpc影響、環境治理時最佳溫度、材料的可回收性等；

(3)結合在實際環境治理條件下降低材料成本和解決可能存在的二次污染等問題也是今后需要加強研究的方向。