納米顆粒強化醇胺溶液捕集CO2研究進展

徐立華，李文雅，姬延璽，陸星丞，席嘉， 田小禾，付東,2，張盼,2

(1.華北電力大學(保定)環境科學與工程系，河北 保定 071003； 2.河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，華北電力大學(保定)，河北 保定 071003)

在過去的幾十年里，科學技術的發展使得從工業廢氣或直接從空氣中捕獲、利用和儲存CO2成為可能。在傳統的醇胺溶液中添加納米顆粒形成納米流體，是解決煙氣中碳捕集高能耗的一種有效方式。納米流體因其強化傳熱性能而被廣大學者所關注。與堿性流體相比，納米流體具有更高的導熱系數和對流換熱系數。與純溶劑相比，納米流體具有更好的CO2吸收動力學性能，利用納米流體作為溶劑進行CO2捕集既可提高吸收率，也可降低系統能耗。本文對近年來納米流體增強CO2吸收的研究進行了綜述，詳細介紹了納米流體增強CO2吸收和解吸過程的基本原理。此外，還闡明了納米顆粒促進CO2吸收和解吸的影響規律。最后，對納米技術在CO2吸收方面的應用前景進行了展望。

1 醇胺納米流體的制備及物性特征

在混合納米顆粒和有機胺用于制備混合吸收劑時SiO2、Al2O3、TiO2等是比較常見的納米顆粒，而甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)、乙醇胺(MEA)、二羥基二丙胺(DIPA)、亞氨基乙醇(DEA)等則是常用的有機胺吸收劑基液。

1.1 制備方法

一步法和兩步法[1-2](圖1)是制備納米流體時較為常用的兩種方法。使納米顆粒在基液中聚團最小化是一步法最大的好處，通過使用納米顆粒膠體，可以產生更高濃度的具有良好穩定性的納米流體。但是，復雜的合成條件使該方法難以推廣。兩步法更簡單，更容易在實驗室或工業生產中實現，并廣泛用于納米流體的制備中。

圖1 納米流體醇胺復配體系的制備方法Fig.1 Preparation method of nanofluid alcohol amine compound system

1.2 物理特性的影響

以納米顆粒制備的納米流體具有許多獨特的物理和化學特性，例如密度，粘度和熱力學特性。吸收劑的密度會影響到在進行CO2分離時溶劑的體積流量，從而影響泵和熱交換器的工作量，為了提高CO2的捕獲率，溶液中的納米顆粒應小于0.2%，此時的胺基納米流體密度的變化幅度較小。吸收劑的流動狀態很大程度上取決于液體的粘度，低粘度有利于傳質。

這對反應器的設計以及泵和熱交換器的選擇具有決定性的影響。納米流體的粘度比基礎流體大，并隨納米顆粒的質量分數增加而顯著增大。吸收劑流體粘度的增加將會阻礙CO2在液相中的擴散，從而對于吸附CO2過程中傳質的增強產生負面影響。由表1可知，納米流體的粘度普遍要比基礎流體大，并且Al2O3對粘度的增加比SiO2更明顯，這種現象的產生可能是因為Al2O3納米顆粒為棒狀，有更大的流體動力學直徑。

表1 不同納米流體對于粘度的影響Table 1 The influence of different nanofluids on viscosity

Hwang等[4]的另一項研究顯示當吸收液中的納米顆粒含量為30.63% SiO2時吸收劑的粘度從0.89增加到3.986。李舒宏等[5]研究發現當30%MDEA分別加入0.05%～0.80% TiO2時納米流體表面張力最大增加了約0.6%，運動黏度最大增加了約4.6%，導熱系數最大增加了約5.9%。

納米顆粒的加入還有助于提高液相中各種物質的擴散系數。由于納米粒子的布朗運動，粒子周圍的速度梯度增大，導致溶質的擴散速率增大。盧素敏等[6]建立了包括吸附性、疏水性和布朗運動引起對微對流影響的詳細模型，研究顯示對于溶質的吸附能力較低的顆粒，微對流可能是增強吸附的主要作用。同時Wang等[3]計算了布朗運動的質量擴散系數和微對流運動的質量擴散系數對整體增加的擴散系數的影響，發現粒子間由布朗運動誘導的微對流運動在傳質增強中起主導作用，占整體增強效果的80%。

2 納米顆粒增強氣液傳質的機理

納米顆粒有一些顯著的優點，例如特定的理化性質、大的比表面積和孔容積。液體內部的湍流強度的增強是納米流體中粒子的微運動所引起的，相同體積含量的粒子表面積大，換熱面積越大，再加上高導熱性是金屬粒子本身所具有的一大特點，這些都是可以大大提高液體傳熱性能的有利條件，因此納米顆粒對傳熱和傳質過程有著顯著的強化作用。Lee等[7]和Eastman等[8]分別進行了相關實驗后得出納米顆粒對于液體的導熱能力有明顯的強化作用。而Kris等[9]認為對流傳熱和傳質是相似的過程，并最先采用光學實驗的方法觀察了染料在納米流體中的擴散速率，實驗結果顯示，熒光素在納米流體中的擴散速率比在水中的擴散速率快得多，表明納米流體在強化傳質方面也有很大潛能，越來越多關于其強化氣液傳質的研究(表2)隨之展開。

表2 國內外學者機理研究進展Table 2 Mechanism research progress of domestic and foreign scholars

綜上所述目前較為廣泛被大家所認可的對納米流體強化氣體吸收過程機理解釋主要有圖2的掠過效應[21]、邊界層混合機理[22]和圖3的滲透機理[23]。

圖2 掠過效應示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sweeping effect

圖3 滲透機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of penetration mechanism

膜吸收的傳質阻力主要分為3部分：氣相傳質阻力、膜孔內擴散阻力和液相傳質阻力。其中液相阻力是最主要的[24]。納米顆粒的作用效果在于能減少液相阻力從而有效的強化膜吸收傳質。

3 納米顆粒與醇胺復配吸收CO2

近年來運用納米流體來強化CO2吸收過程中的氣液傳質特性這一問題也受到關注,由表3可知，在傳統胺類吸收劑中加入特定物質的納米固體顆粒,結合二者吸收劑的優點,提高吸收劑的吸收性能。

表3 不同配比流體對CO2吸收的影響Table 3 The influence of different ratio fluids on CO2 absorption

納米流體對于傳質的強化效果明顯，氣體的吸收率大幅度提高，納米顆粒的體積分數，納米流體的種類、粘度、穩定性以及表面活性劑的作用是影響吸收過程中傳質效果的主要因素，操作溫度、壓力和雷諾數也可能影響其傳質效率。Fan等[29]進行了相關納米流體的實驗，發現納米顆粒的類型和基液的類型對最終形成的納米流體的性質有很大影響。Lee等[30]進行了納米Al2O3顆粒對氨水吸收的影響實驗顯示，納米顆粒的體積分數對其傳質和吸收率有著影響，是除了納米顆粒的類型外還應考慮的影響因素。周志剛等[31]研究了納米顆粒的體積分數得出吸收率隨體積分數的變化趨勢是先增高后趨于平緩，這一結論與李鎮基等結論相符。Nagy等[32]采用兩種不同的模型進行納米級液滴對傳質速率影響的模擬實驗，結果得出傳質速率與液滴的濃度和尺寸有關。Sara等[33]對CuO納米流體在攪拌器中的傳質情況進行研究，發現納米顆粒的體積分數和雷諾數對傳質過程有影響。唐忠利等[34]測試了CO2在不同體積分數下的多種不同種類的納米流體的吸收濃度曲線，得出不同的納米流體所具有的強化效果是不同的，不同的納米流體對CO2強化因子不同，強化因子和納米顆粒的體積分數呈正比，和納米顆粒的粒徑呈反比。蔣家宗等[25]研究了納米TiO2、Al2O3、SiO2和MgO顆粒對MEA、MDEA吸收劑的CO2吸收劑速率影響規律，結果顯示TiO2對于CO2飽和吸收容量的提高率遠遠高于Al2O3，納米顆粒對CO2吸收速率的促進作用隨著顆粒質量分數呈現先上升后下降的規律，基于MDEA的納米流體相比于MEA的納米流體具有更高的CO2吸收強化因子，對于MDEA吸收劑，TiO2>MgO>Al2O3>SiO2，而對于MEA吸收劑，則呈現TiO2>SiO2>Al2O3的規律。這歸因于，對于具有高CO2吸附能力的納米粒子，如TiO2納米粒子，其穿梭效應會起到增強CO2吸附的作用，即粒子通過吸附和解吸將額外的CO2通過氣液界面輸送[35]。另一方面，TiO2和SiO2的固有水動力特性優于MgO和Al2O3，導致相同質量分數的納米粒子凝聚較少[36]。Kim等[37]發現Eu通常隨著納米顆粒質量分數的提高而提高，但是對于速率強化因子來說，則存在一個最優的納米顆粒質量分數。Wang等[3]也得出了相同的結論。納米顆粒強化醇胺CO2吸收劑可以說是為化學吸收法的發展提供新思路和新方向。

4 納米顆粒與醇胺復配解吸CO2

傳統醇胺CO2吸收劑在解吸過程中能耗高的問題已經得到廣泛的共識，而在傳統醇胺的基礎上制備成的納米流體在解吸CO2過程中表現較好，見表4。Lee等[38]對Al2O3/甲醇納米吸附劑和SiO2/甲醇納米吸附劑對于CO2的吸收與解析進行了研究，發現第1次循環再生結果顯示納米顆粒的表面效應比熱效應更占優勢，且取決于顆粒團簇的大小。于偉等[39]提出了基于SiO2、TiO2、Al2O3在基液為MEA的條件下的吸收劑可凝氣體直接抽提CO2再生工藝，添加TiO2的納米流體吸收劑具有最快的再生速率和最低的再生能耗。王濤等[40]利用30%的MEA溶液研究了SiO2、TiO2和Al2O3對CO2解吸的影響。結果表明，納米顆粒的加入使CO2解吸率提高了10%以上，這是由于氣泡破裂效應造成的。此外，為了達到同樣的溶劑CO2負載，含0.1%TiO2納米粒子的溶劑比純溶劑的解吸時間縮短了40%以上。

表4 不同流體對CO2解吸的影響Table 4 The influence of different fluids on CO2 desorption

在解吸機理方面，主要包括活化能效應，熱效應和表面效果[10-11,42-43]。活化能效應的影響是由布朗運動引起的，基礎流體中的納米顆粒會引起氣泡之間的更多碰撞，這導致更多的氣體從液相中釋放出來。熱效應則歸因于熱量的增加基礎液體的電導率。表面效應是在溶劑再生期間，納米顆粒沉積在氣泡產生表面上，納米粒子增加表面和粗糙度氣泡更容易從表面解吸。

Lee等[41]通過向水中添加SiO2和Al2O3納米粒子研究了CO2氣泡再生的可視化。在Al2O3的情況下，與純水和SiO2納米粒子相比，使用熱源后氣泡容易生成和解吸。團簇尺寸對受熱面幾何條件的影響大于顆粒的粉末尺寸。在流體中，氣泡主要在不規則表面的微觀位置產生。此外，當納米顆粒以團簇形式漂浮在流體中時，漂浮的納米顆粒(如加熱器表面的納米顆粒)成為氣泡生成點。通過增加的再生點排放更多的CO2，因此再生性能得到改善。這種現象應考慮表面粗糙度和顆粒尺寸。如果這兩個值相似，則形核中心密度降低。但是，如果表面粗糙度大于顆粒尺寸，則形核中心密度增加[41]。根據進一步分析CO2的再生發生在成核部位，CO2氣泡變得越來越大，氣泡浮力的增加超過了表面與氣泡之間的粘附力，導致氣泡脫離[44]。CO2的再生不僅包括表面氣泡的形成，還包括氣泡從表面的分離和導熱系數的提高，這會迅速提高溫度，促進CO2氣泡的生成。

雖然目前學者們對于解吸的研究相對較少，但是納米顆粒對于吸收劑中CO2的再生具有促進效果已經成為共識。同時，吸收和再生過程不應單獨考慮，應從吸收/再生循環系統角度入手，考慮長久的穩定增強而非瞬時增強，只有這樣才能將納米流體醇胺吸收劑真正應用到工業生產中。

5 結論與展望

當前納米顆粒促進的醇胺水溶液捕集CO2存在的主要問題是：納米顆粒對醇胺捕集CO2的機理不明晰；缺乏實際煙氣工況條件下，納米流體捕集CO2的測量與評估；納米流體的物理特性對吸收和解吸過程中的影響規律研究較少；納米顆粒的使用壽命和毒性亟待研究。

針對當前存在的問題，今后的研究內容主要為：構造單一CO2體系下，納米流體醇胺復配體系捕集CO2的熱力學和動力學研究，結合圖譜表征，明確納米顆粒促進CO2吸收和解吸的機理研究；考察實際煙氣組分下，SO2、NOx、H2S等對納米流體碳捕集的影響；進一步明確納米顆粒的物理特性，如密度、粘度、表面張力、穩定性等對吸收/解吸綜合體系影響過濾；此外，通過多次循環解吸探明納米顆粒的使用壽命，通過毒理學實驗對納米顆粒的毒性進行評定。

本文從納米顆粒的制備、物理特性、納米顆粒增強傳質的機理和納米顆粒復配醇胺體系的吸收/解吸應用等幾方面綜述了納米顆粒強化醇胺溶液捕集CO2的研究現狀，主要結論如下：

(1)采用兩步法制備納米流體簡單、快速，更容易在實驗室或工業生產中實現；

(2)減少膜吸收過程中的液相阻力可以有效的增強氣液傳質，這是納米顆粒強化CO2捕集效果的主要原因。掠過效應、流體力學作用和滲透機理是現在較為主流的對納米流體強化氣體吸收過程機理的解釋，促進氣體解吸的機理主要包括活化能效應，熱效應和表面效果；

(3)改變納米流體獨有的物理特性，有利于實現CO2的高效捕集；

(4)通過比較不同納米顆粒與不同醇胺復配吸收和解吸CO2的實驗發現，納米流體在碳捕集領域具有較大的應用潛力，從納米顆粒強化的吸收劑方面進行深入的探索，可以為化學吸收法CO2捕集的發展提供新思路和新方向。