全氟化合物水處理技術研究進展

季鈺浩，林子增，王方方

(1.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037;2.蘇州科技大學 土木工程學院，江蘇 蘇州 215000)

全氟化合物是指分子中與碳原子鏈接的氫原子全部被氟原子所取代的一類有機化合物，由于其具有疏水、疏油和化學性質穩定的優點，因此被廣泛運用作各種工業和家用產品的表面活性劑和保護劑[1]。當前，全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)的使用及排放量逐年增加，據估算，2022全年僅全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)預計排放量就將達到57.5～64.3 t[2]。全氟化合物的生產與使用會帶來嚴重的健康與環境問題，如全氟化合物排放到水體環境進入水循環可能會在人體內產生富集[3]，對人體的生長發育產生不利影響，降低生殖細胞繁殖能力，以及致癌[4]。目前，全氟化合物的去除方式很多，如吸附法、氧化法、膜分離法等[5]，基于全氟化合物水環境危害性大的特點，相關研究迅速發展，技術成果顯著，因此，有必要對全氟化合物的最新研究成果進行梳理與歸納，進一步分析與總結與上述方法有關的技術參數、反應機理、處理成本等工藝特點，并探討實際大規模運用的可行性，以期為全氟化合物去除技術發展提供有益借鑒。

1 全氟化合物在水環境中的危害性

全氟化合物被載體攜帶進入河流，使河流中的全氟化合物在水環境中具有典型的季節性遷移特點[3]。Han[5]發現膠州灣表層海水中14種典型全氟化合物總濃度的平均值存在明顯的季節差異，春冬濃度高,為(21.29±9.08) ng/L，夏秋季濃度低，為(10.40±2.46) ng/L，并且膠州灣水生生物中PFOS的濃度存在食物鏈富集現象，魚類中PFOS的濃度最高，為6.39 ng/g；浮游植物PFOS濃度最低，為1.13 ng/g。此外，雨季河流的沖刷作用也會導致全氟化合物大范圍擴散，在沉積物、鄰近土壤和農產品中大量積累。Zhong[6]在黃海和東海低氧區采集了68個表層沉積物，檢測出19種全氟化合物，其中全氟辛酸(Perfluoro octanoic acid,PFOA)平均濃度最大，為0.792 ng/g。Meng等[7]檢測淮河流域土壤中全氟化合物，發現水閘、渡口處等離水源較近的土壤中PFCs含量明顯高于其它區域，最大PFOA和PFOS濃度為0.20,0.21 ng/g。Wang等[8]在禽畜產品中檢測全氟化合物，豬肝中PFOA和PFOS均被測出，最大濃度分別為25.2,10.6 ng/g。表1為全球主要河流中全氟化合物的種類和濃度特征，可以發現，全氟化合物在世界主要河流中均有所發現，但不同河流中全氟化合物的種類并不一致，在日本多摩川、美國恐怖角河流中，全氟辛烷磺酸濃度最高，而在中國長江、黃河以及印度的卡佛里河，全氟辛酸的濃度較其他種類的全氟化合物濃度更高。

表1 地表水中全氟化合物的種類和排放量Table 1 Occurrence forms and emissions of PFCs in surface water

全氟化合物能夠高效率的結合蛋白質，通過生物富集會在食物鏈中產生生物放大效應[13]，可引起癌癥、甲狀腺毒性、免疫系統毒性、生殖毒性等病癥[14]。Keil等[15]以小鼠作為研究對象，發現小鼠幼崽暴露在5.0 mg/kg/day濃度的PFOS時，會降低免疫細胞活性、改變t細胞亞群，導致先天性的免疫功能缺陷。Vaccarino等[16]發現暴露在PFOS中會對尿酸、血脂、甲狀腺激素和新生兒的生長發育產生影響。還有研究發現，另一種全氟化合物PFOA(Perfluoro octanoic acid,PFOA)暴露與膽固醇之間呈正相關關系,且有可能引發心血管疾病[17]。同時會降低精子活性，導致不孕[18]。

2 水中全氟化合物去除方法

2.1 吸附法

吸附是指選用碳材料、礦物材料、金屬氧化物以及離子交換樹脂等其他吸附劑，選擇性吸附全氟化合物以達到去除效果。Anastasia等[19]以n-甲基-3,30-雙(三甲氧基硅基)二丙胺為原料合成BSSOs吸附劑，PFCs的吸附量在0.5～2.2 mmol/g，對PFC的總體吸附率可達86.8%。Chang等[20]制備了一種新型的MOF-808金屬有機骨架(MOF)，發現pH為4.1～5.4、初始PFOS為50～500 mg/L，對PFOS的吸附量最大，為939 mg/g，明顯優于同類吸附材料。目前由于吸附劑的再生技術發展尚未成熟，大部分研究處于實驗階段，需要考慮到實際各種因素對于吸附作用的不利影響。如Liu等[21]選取3種不同粒度的土壤表征砂、粗粉砂和細粉砂吸附土壤中的PFOA，發現其吸附量分別高達0.012，0.013，0.014 mg/g，但同時發現土壤中離子強度嚴重影響PFOA吸附量，Na+濃度達到1.0 mg/L時，砂、粗粉砂和細粉砂對PFOA的吸附量最小，分別為0.22，0.45，0.51 mg/L，分別減少了0.5，0.43，0.44 mg/L， 研究同時發現，PFOA吸附量隨土壤中離子強度的增加而減少。Bao等[22]發現凈水廠中污泥會對全氟化合物產生吸附作用，且吸附效果隨著污泥粒徑的減小而增大。在低PFCs濃度(200 ng/L) 下，沉淀池中粒徑<63 μm污泥對PFOA的吸附量為14.7 ng/g，是粒徑>250 μm污泥吸附量的2.4倍，對于PFNA、PFDA和PFOS則均約為1.3倍。表2統計了一些吸附劑對于全氟化合物的吸附能力。

由表2可知，不同材料類型的吸附劑對全氟化合物普遍有較好的吸附效果。可以發現，相同吸附材料對于不同種類的全氟化合物吸附效果不同，可能是因為不同種類的PFCs具有不同的空間結構，吸附過程中所接觸的吸附位點數量不同，導致了吸附效果的不同。此外，不同種類分子之間的疏水相互作用效果不同，這對吸附效果造成了一定的影響。同時還可以看出，對于同種全氟化合物，不同吸附劑吸附效果不同?？赡苁且驗槲讲粌H通過PFCs與吸附材料基團之間的離子相互作用，而且通過多層吸附機制進行[19]，不同材料的吸附劑擁有不同的吸附機制。

表2 不同吸附劑對于全氟化合物的吸附效果Table 2 Adsorption effect of different adsorbents on perfluorinated compounds

2.2 電化學氧化技術

電化學氧化法是一種新興的過程較為復雜的化學氧化技術，主要目的是使溶液中產生強氧化性自由基·OH及其他氧化活性物質,與溶液中全氟化合物發生氧化降解從而將其去除。該技術的物理過程主要是對含有全氟化合物的廢水進行吸附，絮凝以及分離[28]?；瘜W過程可以分為直接電解和間接電解。間接電解是指利用電化學產生的氧化還原物質作為反應劑或催化劑，使全氟化合物轉化成毒性更小的物質[29],常用電極材料包括石墨烯、PbO2、TiO2等。Niu等[30]將石墨烯與碳納米管結合，制備出碳納米管-石墨烯復合電極，對PFOA和PFOS的最大吸附容量為491.9 mg/g和555.8 mg/g，與粉末CNTs-20%石墨烯復合材料相比，其電吸附率分別提高了9.7倍和12.7倍。同時發現對PFCs的去除率電極板之間距離成負相關。Zhang等[31]分別用溶膠涂覆法和電沉積法制備Ti/SnO2-ZnO電極，發現兩種方法對100 mg/L的PFOA(pH=3.50)的去除率為90.6%和94.6%,對100 mg/L的PFOS(pH=6.50)的去除率為91.0%和93.7%，去除效果高效穩定。Su等[32]通過在鈦基電極上負載納米銀材料制備涂層電極作為陽極，發現在在pH值為7.0、反應時間為60 min、電流密度為20 mA/cm2的條件下,去除效果最好,對PFOS的去除率為94.0%,對PFOA的去除率為92.7%。表3匯總了不同電極種類對PFCs的的處理效果。

表3 不同電極種類對PFCs的的處理效果Table 3 Treatment effect of different electrode types on PFCs

由表3可知，改進過后的電極材料對于全氟化合物具有較好的去除效果，去除率普遍在90%以上。究其原因，可能是改性后的電極具有較高的析氧電位,其所產生的·OH除可直接參與PFCs的降解外,還可作為降解PFCs時誘發鏈反應的引發劑[31]。同時改進后的金屬陽極導電性和穩定性良好，表面積增大，表面許多懸空鍵,極易與其他原子結合,表現出較好的催化活性和反應選擇性,可以強化電極附近的H2O失去電子的反應,促進·OH的生成。反應一開始在電極板表面發生，PFCs的羧基或磺酸基失去一個電子，形成PFCs自由基CnF2n+1COO·或CnF2n+1SO3·，高度不穩定的PFCs自由基經過脫羧或脫硫反應形成全氟烷基自由基CnF2n+1·，而CnF2n+1·與·OH相互作用,生成全氟烷基醇CnF2n+1OH,由于其分子不穩定,易發生分子重排,與·OH反應生成CnF2n+1O·并釋放H2O。CnF2n+1O·隨后釋放CF2O并形成失去一個C原子的全氟自由基Cn-1F2n-1·。此循環持續，產生越來越短的鏈狀PFCs，直到發生完全礦化。該過程可簡述為以下反應方程式:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 膜分離法

膜分離技術是判斷污染液體中不同粒徑的混合物能否穿過特殊薄膜，借此選擇性分離混合物的技術[39]。根據膜之間孔徑不同可以分為微濾膜 (MF)、超濾膜 (UF)、納濾膜 (NF)等，根據全氟化合物的大小，常用納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)來分離全氟化合物。NF膜可以透過單價離子，選擇截取二價及以上離子及分子量大于200的低分子量有機化合物[40]，反滲透膜(RO)通過膜兩側壓差來克服水的滲透壓，能有效截留所有溶解鹽與相對分子質量超過100的全氟化合物[41-42]。 Chen和Li[43]發現，采用除鹽率為92%的聚乙烯醇 (PVA) 復合膜，對相對分子質量≥364.06的全氟辛酸、全氟庚酸、全氟辛烷磺酸去除率均在99.2%以上，去除效果較好。但在pH=3.0條件下,對相對分子質量≤314.05的全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁基磺酸去除率均有所下降,為85%～94%。當pH>5.0時,全氟化合物去除率均能達到98%以上。相比于納濾膜，反滲透膜孔徑更小，表面更加致密，去除效果更好。Gao等[44]采用GC/MS聯用技術研究反滲透膜工藝生產純凈水對痕量有機物的去除效果，發現此技術對飲用水中的全氟化合物去除率在99%以上。雖然膜分離工藝較為簡單、去除效率較高，但是在運用過程中需要考慮外在因素產生負面效果。李木[45]采用納濾膜去除水中全氟化合物，發現全氟化合物與膜的相互作用受溶液中電荷量影響，當溶液注入正電荷時，靜電斥力下降，對全氟化合物的去除率上升；注入負電荷時，對全氟化合物的去除率下降。同時，吸附作用對于全氟化合物的納濾過程有著不良影響。Tang等[46]使用反滲透(RO)膜處理半導體廢水里的全氟辛烷磺酸，發現在進料濃度≤1 500 mg/L 時，RO膜可以去除99%以上的全氟辛烷磺酸。但一些半導體廢水中存在的異丙醇會對膜通量造成不良影響。如果廢水中有異丙醇，需要在使用分滲透膜之前將其去除。較高濃度COD會引發膜堵塞，因此在用膜分離法處理含有全氟化合物的污水時，應當進行預處理。

2.4 光化學氧化技術

表4 全氟化合物不同處理方法及優缺點比較Table 4 Comparison of different treatment methods and advantages and disadvantages of perfluorinated compounds

3 結論及展望

本文介紹了全氟化合物的危害，發現國內外的河流中，廣泛存在全氟化合物。同時工業化和城鎮化的發展，導致全氟化合物的使用日益增多，飲用水是其另外一個重要來源，在不同國家和地區的不同類別飲用水中，均檢測出了不同種類的全氟化合物。最后歸納全氟化合物的處理方法。不同的處理技術各有其優缺點，如需要注意避免凈水廠中含有PFC的污泥吸附過程中對出廠水水質產生影響，也要考慮到電化學與光化學技術成本對于處理性價比的影響。除此之外，如何解決技術處理后的副產物和副作用也沒有被考慮和提及。 所以今后可以對這些方面進行展望：

(1)考慮到不同技術的優缺點，可以幾種或多種不同的技術聯合使用，以達到提高處理效率或降低副作用。

(2)目前大多數實驗只注重全氟化合物在實驗前后含量以及去除效率，沒有考慮到實際操作環境與實驗室環境的不同，因此需要擴展多種因素相結合來考慮對全氟化合物的去除效果。

(3)一方面致力于去除全氟化合物，另一方面更要從根本上減少全氟化合物在工業中使用，積極尋找其替代品，大力研發更加綠色環保的技術。