納米材料對廢水產氫的影響研究進展

曹娟娟，趙沛，張琴，張永貴，許思遠

(安徽工程大學 生物與食品工程學院，安徽 蕪湖 241000)

隨著工業化的迅速發展，自然資源被不斷挖掘利用，地球上的水資源污染日益加重，給環境帶來了很大的負面影響。面對日益嚴峻的水資源問題，我國水資源污染防治迫在眉睫。據文獻報道，物理法、化學法和生物法等多種技術均可用在水環境處理領域。生物法利用微生物的新陳代謝功能，將廢水中呈溶解或膠體狀態的有機物分解氧化為穩定的無機物質，使廢水得到凈化，已成為主流的廢水處理方式。暗發酵產氫微生物可以廢水作為養料，通過生物轉化過程降低廢水有機負荷并耦合氫氣的產生，這一過程不需要太陽光就可以達到處理廢水和產氫的雙重目的。

納米材料具有高比表面積、良好吸附性能和良好的生物相容性，廣泛應用于廢水處理，不僅能夠有效吸附廢水中的污染物，還可促進氫化酶的電子轉移速率，在廢水產氫過程中提高產氫菌的活性，促進底物的生物轉化。本文基于國內外學者在廢水生物制氫及其納米材料添加促產氫的應用成果，對廢水生物制氫的必要性、影響因素及納米材料添加促進廢水產氫的應用現狀、作用機理等進行了分析和總結，為納米材料添加強化廢水生物制氫的研究提供了可行性理論基礎。

1 廢水產氫研究進展

1.1 廢水的來源和成分

廢水主要包括工業廢水和生活廢水兩大類，其中工業廢水占60%以上，特別是高濃度有機廢水是我國目前水體的重要污染源[1]。廢水組成成分復雜，工業廢水常含重金屬[2]，如有機汞[3]、Pb2+和Cu2+等[4]，這些污染物可以通過食物鏈進入人體，在食物鏈中積累，導致慢性中毒。生活廢水含大量有機物，如纖維素、淀粉、糖類、脂肪和蛋白質等，也常含無機鹽類的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽和鈉、鉀、鈣、鎂等，特別是含氮、硫和磷高，在厭氧細菌作用下易產惡臭物質。

特定種類的廢水能否通過暗發酵有效產氫與廢水所含成分有關。在工業廢水中，乳品廢水含大量有機成分，其中碳水化合物、蛋白質等可作為碳源，有利于微生物發酵產氫；餐廚廢水富含糖類物質，具有較高的C/N；棕櫚油廠廢水(POME)由于其有機物含量高，被認為是產氫的可再生生物質之一。廚余垃圾[5]、糖蜜廢水[6]、玉米淀粉廢水[7]、豆制品加工廢水等[8]均可提供有機碳源進行厭氧生物發酵，廢水富含碳和氮，是生物制氫的理想底物。

1.2 廢水的處理方式及其應用于產氫的必要性

根據廢水的性質，采用不同策略去除廢水中的污染物，如對于高鹽氨氮廢水，生物法在其運行投資費用和環保方面都優于物理化學法[9]。在幾種生物法中，暗發酵制氫比其他生物制氫方法更實用，它可以處理各種各樣的廢水，更接近物盡其用的可持續發展目標。如在石化廢水的處理工藝中，生物處理技術能夠有效處理石化廢水中難以降解的成分，石化廢水COD濃度高、可生化性差，而厭氧處理的優勢就在于它能夠處理較高濃度的有機廢水而不必稀釋濃度、降低廢水中的化學需氧量濃度、提高后續處理的可生化性[10]。由于化石燃料利用對環境帶來的影響和經濟問題，人們對廢水處理的能源安全、環境影響和能源成本日益關注，使暗發酵制氫過程作為一種主要的可再生能源生產技術成為科學關注的重點，促使世界各地的研究者廣泛分析含碳水化合物的廢水發酵產氫的潛力。

1.3 廢水產氫的影響因素

在廢水暗發酵產氫過程中，產氫量可能受到多種因素的影響，包括微生物菌群、溫度、pH、底物復雜性、微量元素的有效性和納米材料添加等。廢水的成分不同，微生物分解有機物時，會引起代謝途徑的變化，因此必須考慮底物的復雜性。pH值會改變代謝途徑和功能，包括氫化酶的激活，以及酸性或醇類化合物穿透細胞壁引起微生物之間的動態變化[11]。堿度在制氫中也起著重要作用，添加一定濃度(1 325～2 232 mg/L)的CaCO3有利于提高暗發酵產氫量[12]。近年來，不少研究者制備了不同類型的納米材料，通過添加量和粒徑大小等參數的優化有效調控廢水產氫過程，如在酒廠廢水中，Fe2O3納米顆粒濃度為50 mg/L時，累積產氫量達到最大值(380 mL)[13]。同樣是在酒廠廢水中，最佳粒徑為33 nm的Fe2O3納米顆粒濃度為200 mg/L時，最高產氫量為7.85 mmol H2/g COD[14]。有研究表明，納米粒子的添加量和粒徑大小是影響氫氣產量的重要因素，且其在實驗中沒有被微生物消耗，可作為系統的增強劑來促進發酵系統產氫[15]。因此，納米材料的添加是影響廢水產氫的重要因素之一。

2 納米材料應用于廢水產氫的研究進展

納米材料具有獨特的物理性質和化學活性，如高比表面積和高催化活性等，其按化學性質可分為：金屬納米材料如Au、Ag、Co等，具有激活氫代謝過程中的關鍵酶、有效降低氧化還原電位和創造有利于產氫微生物生長環境等特性，將其應用于廢水產氫可實現氫產量的提升，目前常見的金屬納米材料Fe0和Ni0，可用作激活兩類氫化酶——[Fe-Fe]和[Fe-Ni]氫酶，在最佳添加濃度下Fe0和Ni0NPs可使產氫量提高20%以上[16]。金屬氧化物納米顆粒如ZnO、Fe3O4、NiO等亦有較多應用，Mishra等[17 ]在棕櫚油廠廢水中添加NiO和CoO NPs，不僅可以提高產氫效率，還能提高COD的去除效率。此外，一些復合納米材料如NiCo2O4、NiFe2O4等在廢水產氫方面也有一定應用，馬曉龍[18]制備了 CuFe2O4/Zn2Cr-LDH磁性納米復合材料，以電鍍廢水和酸洗廢液為原料，實現了廢水凈化和催化產氫的雙重目標，有利于廢水的高附加值利用。此外，碳納米材料亦可作為產氫促進劑，如王凱等[19]以碳納米管為前驅體材料，通過負載NiFe制備了NiFe/碳納米管，其在反應溫度為150 ℃、反應時間8 h時制備的納米材料析氫效果最好。

2.1 納米材料在廢水產氫中的應用概況

近年來，針對不同類型的廢水，納米材料應用于廢水產氫的研究多集中在工藝參數的優化上，具體應用實例見表1。

從納米材料的應用類型來看，以金屬及其氧化物納米材料的應用最多。Gadhe等[14,20]采用不同廢水為底物，研究了Fe2O3和NiO納米材料單獨或共添加對廢水產氫的影響，結果表明，共添加的促產氫效果最優，其次是單獨添加Fe2O3NPs的，僅添加NiO NPs的促進效果最弱；在乳品廢水中，Fe2O3NPs單獨添加或共添加時最佳濃度均為50 mg/L，NiO NPs添加的最佳濃度為10 mg/L；而在釀酒廢水中，Fe2O3NPs單獨添加或共添加時最佳濃度為200 mg/L， NiO NPs的最佳添加濃度為5 mg/L，由此可見，廢水底物不同，納米顆粒的最佳添加濃度亦不同。

Mishra等[17]考察了棕櫚油廠廢水中添加NiO和CoO NPs的促產氫效果，發現當NiO NPs添加濃度為1.5 mg/L、CoO NPs的添加濃度為1.0 mg/L時，氫氣產率較之未添加處理分別提高了1.51倍和1.67倍，而COD去除率則提高了15%和10%。這些結果表明，廢水作底物時，提高了產氫效率和COD的去除效率。由于發酵細菌依賴鎳和鈷離子來激活酶，因此，確定厭氧消化過程中Ni/Co NPs的最佳濃度有助于提高廢水的產氫率。

除Fe2O3、NiO和CoO等金屬納米顆粒外，還有其它類型納米材料以不同形式應用于廢水產氫中，見表1。Tawfik等[21]發現使用納米復合材料能夠較好地促進造紙工業黑液的凈化及其生物制氫過程，研究表明，石墨烯(GN)、羥基磷灰石(HN)和石墨烯/羥基磷灰石納米顆粒(GHN)固定化厭氧菌后，氫氣產量顯著提高至1.654,1.908，2.187 mol/molglucose。 近年來，綠色合成的納米顆粒應用于生物制氫過程亦起到了較好的促產氫效果[22-23]，如do Nascimento Junior等[22]在工業廢水發酵產氫系統中添加綠色合成的木質素基磁性納米顆粒能夠有效促進生物氫的合成，其在最佳添加濃度(200 mg/L)下的產氫量提高了2.8倍。

表1 納米材料在廢水產氫中的應用Table 1 Application of nanomaterials in hydrogen production from wastewater

2.2 納米材料影響廢水產氫的作用機理

納米材料主要通過影響微生物酶活從而影響廢水產氫過程，納米材料一方面可作為酶的激活劑；另一方面還可作為酶的輔助因子，在酶促反應中起到運載酰基團、參與氧化還原的功能基或轉移原子、電子的作用[29]。如Fe3O4納米材料的促產氫機理主要表現在：胞內及胞外的Fe3O4納米材料可以提高氫化酶和鐵氧還蛋白的活性，胞外的菌體納米線會促進葡萄糖穿過細胞壁的運輸，同時Fe3O4納米材料可以增加菌體間電子轉移速率，進而提高產氫效率[30]。廢水產氫過程實質上是微生物進行的一系列酶催化反應，脫氫酶和氫化酶是其中的兩個關鍵酶。脫氫酶可以直觀反映微生物的活性，氫化酶活性的高低將直接影響系統的產氫速度。

納米材料參與廢水產氫體系中細胞結構的組成、能量轉移、原生質膠狀態的維持以及控制細胞滲透作用等，不同納米材料對微生物產氫的代謝途徑產生不同的影響，作用機理也有所不同[31]。圖1描述了納米顆粒在微生物產氫過程中的主要相互作用。

圖1 納米粒子促進產氫作用機理示意圖[31]Fig.1 Schematic diagram of nanoparticle promoting hydrogen production

首先是葡萄糖降解成丙酮酸，通過細胞質中的鐵氧還蛋白氧化還原酶(Fdox)降解形成乙酰輔酶A，進一步通過鐵氧還蛋白氧化還原酶形成鐵硫蛋白(Fdre)，從而引起納米顆粒向氫化酶的電子交換，其中鐵氧還蛋白在周質中被進一步氧化形成H2。實質上納米顆粒提高了鐵氧還蛋白和氫化酶之間的電子交換，從而提高了生物氫產率[32]。

2.3 納米材料對厭氧產氫微生物群落的影響

有研究表明，納米粒子在較低濃度時也能與微生物相互作用，一方面，一些納米粒子通過與微生物密切接觸而表現出抗菌活性，導致膜被破壞；另一方面，一些微生物具有利用納米粒子的優勢，更有效地將電子轉移到受體。如Tawfik等[21]進行了微生物群落分析，證明了納米顆粒的添加促進了廢水產氫過程中微生物群落的生物多樣性，適量Fe元素的存在會提高微生物的酶活性，相比對照組，添加納米顆粒的反應器中細菌的氫化酶和脫氫酶活性分別提高了40.7%和 46.26%。在共培養產氫體系中，Fe3O4磁性納米顆粒改變了EthanoligenensharbinenseYUAN-3和PseudomonasaeruginosaPAO1的代謝途徑，使得氫氣產量提升，但是Fe3O4磁性納米顆粒作為一種磁性材料有一定的毒性，會對微生物的增殖有一定的抑制作用，所以在添加Fe3O4磁性納米顆粒時需要選擇合適的劑量[33]。Zhao等[34]利用透射電子顯微鏡掃描納米零價鐵對微生物形態的影響，發現納米零價鐵對微生物的影響分為兩種類型：一、低納米零價鐵濃度下的吸附階段；二、高納米零價鐵濃度下的細胞壁破裂與沉積階段。納米零價鐵穿透細胞膜破壞微生物細胞后，細胞內大量有機物和水解酶被釋放出來，有助于廢水中難降解物質的進一步水解，氫氣產量增加。

3 結論與展望

納米材料用于廢水產氫是利用生物技術同時解決環境與能源問題，但還存在許多的問題需要科研工作者繼續深入地探索，對比納米材料在廢水產氫中的作用效果發現，納米材料的投加量、價態、粒徑大小和添加濃度等均會引起產氫效果的差異。納米材料在適當的添加濃度下可以有效提升產氫效率，而添加量過高則對產氫速率沒有強化效果，甚至出現了抑制。雙金屬或多金屬納米材料組合產生交互作用對廢水產氫具有意想不到的效果，其機理和效果值得深入探討研究。

目前廢水制氫大都還停留在實驗室研究階段，受諸多條件的限制，難以大規模的工業化應用，如何解除各因素限制、提高制氫效率有待進行后續的研究，在前人研究的基礎上，下一步的可行性工作可以從探究利用更多底物進行暗發酵產氫，如秸稈類木質纖維素水解液、固體廢棄物等。納米材料也不僅限于已開發的，可以制備更多不同的納米材料來探究對廢水產氫的影響作用。