鈦酸鋇納米線及其復合材料介電性能研究進展

王珂凡，蔡會武，杜月，強悅悅，王延東，蘇鵬程，劉暢，路衛衛

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

近年來，隨著電子工業產品在航空航天、汽車運輸、醫療器械及通訊信息等領域的廣泛應用，小型輕質、成本較低和安全穩定的電容器得到了長足發展，使具有高儲能和優良加工性能的電介質材料成為研究熱點[1]。BaTiO3是一種強介電陶瓷材料，具有高介電常數(3 500)、低介電損耗、寬廣的溫度范圍、良好的頻率穩定性及特殊的晶體結構，因此常被用作陶瓷填料來提升聚合物基復合材料的介電常數及儲能密度。研究發現，添加少量高長徑比BaTiO3納米線功能相的復合材料的介電性能優于傳統單一填充BaTiO3納米顆粒復合材料。

本文從BaTiO3納米線制備方法、BaTiO3填料表面改性、BaTiO3納米線/高聚物兩相復合材料及BaTiO3納米線/導體/高聚物三相復合材料四個方面，對BaTiO3納米線及其復合材料介電性能研究進展進行了綜述。

1 BaTiO3納米線的制備工藝

BaTiO3納米線的主要制備工藝包括：化學溶液相分解法、水熱法、熔鹽法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法。其中，當今的主流合成方法為靜電紡絲法和水熱反應法[2]。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將聚合物溶液或溶膠在高壓電場下進行微小的噴射，利用高壓電場克服溶膠表面張力，得到不同直徑的超細納米纖維。通過控制靜電紡絲的反應條件，如紡絲的參數設置、環境條件和溶膠或溶液的制備等，可以得到不同長徑比的納米纖維，因此靜電紡絲法在制備超細纖維上具有巨大的優勢。但由于靜電紡絲設備昂貴，原料溶膠或者溶液制備復雜且產量較低，因此不適合大批量工業化生產[3-5]。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Electrospinning schematic diagram

張先宏[6]將溶膠-凝膠和靜電紡絲技術相結合，制備了BaTiO3前驅體納米纖維，經 800 ℃高溫煅燒處理，得到了直徑約200～300 nm的BaTiO3納米纖維。賀媛等[7]以溶膠-凝膠與靜電紡絲相結合的方法制備出具有鈣鈦礦結構無序BaTiO3納米纖維。通過調節靜電紡絲過程中的參數，得到不同直徑的BaTiO3納米纖維。

1.2 水熱反應法

水熱反應法是通過水作為介質，在高壓反應釜內使不溶物或難溶物在高溫高壓的條件下溶解并且重結晶。水熱反應法具有方法簡單，成本低廉的優點，但由于反應物易在反應釜內沉積，因此要得到長徑比均勻的納米線仍然比較困難。

Upendra A Joshi等[8]利用一步水熱法制備出了BaTiO3納米線，利用氨水調節反應pH，得到長徑比在50～100之間的納米線，結果表明pH越大，產物越傾向于生成一維結構，得到的納米線長徑比越大。Haixiong Tang等[9]通過兩步水熱法制備了BaTiO3納米線，通過改變水熱反應溫度來控制BaTiO3納米線的長徑比，得到長徑比9.5～45.8的BaTiO3納米線，結果表明，隨著溫度升高，BaTiO3納米線長徑比增大。

2 BaTiO3納米線/聚合物兩相復合材料的 研究現狀

陶瓷材料由于具有高介電常數、低介電損耗和良好的穩定性常常被用作復合材料中的填料，常見的陶瓷材料有鈦酸鋇(BaTiO3)[10-13]、鈦酸銅鈣(CCTO)、鈦酸鈣(CaTiO3)和二氧化鈦(TiO2)等[13-14]。在高聚物基體中加入大量陶瓷填料雖然提高了復合材料的介電常數，但由于陶瓷填料在聚合物基體中的填充量過高，復合材料的加工性能大大下降。與此同時，相較于傳統納米顆粒填料，納米線表現出更優異的介電性能，主要原因有以下幾點：①高長徑比納米線具有更大的偶極矩和界面極化，有利于介電性能提升；②高長徑比納米線具有更低的比表面積，有助于降低表面能，減少填料的團聚現象，得到填料均勻的復合材料；③納米線具有較高的長徑比，更易相互接觸形成滲流網絡，也有利于提高介電性能。

Y Feng等[15]利用水熱合成反應制備了BaTiO3納米線和BaTiO3納米顆粒，并將其分別填充到PVDF-HFP中，得到PVDF-HFP/BaTiO3NWs和PVDF-HFP/BaTiO3NPs 復合材料。結果表明，在100 Hz 時，PVDF-HFP/BaTiO3NWs復合材料介電常數為49，而PVDF-HFP/BaTiO3NPs復合材料介電常數為16.8，PVDF-HFP/BaTiO3NWs復合材料介電性能明顯優于PVDF-HFP/BaTiO3NPs 復合材料。 Haixiong Tang等[8]利用兩步水熱反應合成BaTiO3納米線，通過控制水熱合成反應溫度，得到不同長徑比的BaTiO3納米線，分別制備了BaTiO3NWs/PVDF兩相復合材料。結果表明，BaTiO3納米線的長徑比越高，復合材料的介電性能越好。

3 BaTiO3納米線/導體/聚合物三相復合材 料研究現狀

相比于傳統兩相復合材料，三相復合材料具有兩種填料之間性能互補的優點，這使得三相復合材料目前在電容器應用方面具有巨大潛力。由于導體填料之間的相互接觸形成滲流網絡，引發漏導電流，因此如何切斷導電填料之間的接觸點成為當前研究熱點，目前研究方向主要包括核殼結構[16-23]，填料有序排列[24-25]，加入二次填料[26-29]，和金屬納米線的表面氧化[30]。其主要目的都是切斷導體填料之間的接觸點，防止碳納米管相互接觸形成滲流網絡從而增大復合材料的介電損耗。其中，在聚合物基體中填充二次填料具有制備方法簡單，成本低廉的優點，近年來有不少研究學者提出了BaTiO3/導體/高聚物三相復合材料，其主要原因有：①陶瓷填料可以切斷導電填料之間的接觸點，阻礙導電填料形成滲流網絡，降低復合材料的介電損耗；②導電填料的加入可以大大提高介電常數，相較于陶瓷/聚合物兩相復合材料，導電填料的加入可以在較低的填充量下得到較好的介電性能，同時保持聚合物良好的加工性能；③BaTiO3納米線與CNT都是一維結構，因此具有良好的維度匹配，增加了兩相填料的協同作用。

表1 三相復合材料介電性能[31-35]Table 1 Dielectric properties of three-phase composite materials[31-35]

4 BaTiO3納米線表面改性研究現狀

將BaTiO3納米填料添加到聚合物基體中，雖然獲得了較高的介電常數，但是因為填料與高聚物基體之間具有界面相容性問題，納米填料在聚合物基體中分散性差，易產生團聚現象，從而影響復合材料的介電性能。如何解決填料在高聚物中的團聚問題，研究者提出在填料表面進行修飾改性，減小填料和高聚物表面能的差異，以達到填料在高聚物基體中分散均勻，從而降低復合材料介電損耗的目的。例如在填料表面接枝如—OH、—COOH和—NH2[36-42]。

Shaohui Liu[43]采用靜電紡絲法制備了高長徑比的BaTiO3納米線， 采用APS對BaTiO3納米線表面進行改性，改善填料與基體之間的相界面。結果表明，BTNWs-APS/PVDF相較于BTNWs/PVDF復合材料介電常數更大，介電損耗更低。 Usman Yaqoob等[32]采用α-松油醇將BaTiO3和CNTs表面各接上—OH基團，得到SBTO和SMWCNTs，將表面改性后的填料填充入PVDF中，得到SBTO/SMWCNTs/PVDF三相復合材料。結果表明，常溫下1 kHz時，復合材料的最大介電常數為71，損耗低至0.045。主要原因在于填料與基體之間的界面極化使復合材料的介電常數增大；SBTO和SMWCNT的表面改性，相當于在填料表面覆蓋了一層絕緣層，從而阻斷了電荷傳導，降低了介電損耗。經表面改性后的三相復合材料具有高介電常數，低介電損耗，高擊穿強度。采用三相復合材料SBTO/SMWCNTs/PVDF制成的AS壓電薄膜在薄膜電容器、柵極介質、電熱冷卻系統和便攜式儲能裝置等領域具有廣闊的應用前景。

5 結語

BaTiO3納米線具有優良的介電性能，良好的溫度穩定性和高長徑比，是目前陶瓷材料研究中的熱點。BaTiO3納米線目前的主要制備方法是靜電紡絲法和水熱合成法。在其復合材料研究中，主要分為BaTiO3納米線/聚合物兩相復合材料和BaTiO3納米線/導電填料/聚合物三相復合材料，兩相復合材料由于填料填充量高，復合材料加工性能不佳，而引入導電填料作為二次填料，可以達到性能互補的目的。與此同時，為了改善填料與高聚物的相界面，在填料表面接枝改性也是目前研究熱點之一。