硅藻土基復合相變材料的熱濕性能研究進展

陳璞，蔣達華，徐玉珍，王斌，蔣聰

(江西理工大學 土木與測繪工程學院，江西 贛州 341000)

隨著生產力的發展和能源需求的提升，世界各國越來越重視能源應用技術問題，在能源的生產及消耗過程中，總是存在著時間與空間上的不平衡性，所以需要獲得能提高能源利用效率的有效途徑，達到解決能源浪費的目的[1-2]。在此基礎之上，研究者們開發了相變材料(Phase change material:PCM)，其特點是將能源利用過程溢出的能量通過自身的相態變化儲存起來，供后續使用，實現能量的錯峰使用，在一定程度上減少了時間與空間上的不均衡性，若將其應用在建筑圍護結構中，可以有效降低建筑物能耗并改善室內熱環境[3-5]。

在目前常用的相變材料中，固-液類有機相變材料因相變焓高、相變溫度恒定、體積變化小等優點而被廣泛使用[6]。而脂肪酸類材料相較于石蠟擁有更高的相變潛熱、更優的熱穩定性，且材料本身還具備無毒、無腐蝕性等諸多優點，使其成為目前備受關注的相變儲能材料之一[7-9]。由于使用環境以及需求的不同，所需相變材料的相變溫度則不同，加上固-液類相變材料存在泄露、相變溫度不匹配等問題，常常需要將相變材料與載體進行復合，制備出復合型相變材料以滿足實際工程的需要[10-12]。研究發現很多無機多孔礦物材料具有良好的吸附特性，如硅藻土、海泡石、膨潤土、膨脹珍珠巖等可作為載體用于相變材料的封裝定形，得到的礦物復合相變材料在建筑節能領域具有較高的應用價值，可以改善室內環境的熱濕條件，起到調溫調濕作用[13-17]。

以往對于無機多孔復合相變材料的研究普遍關注材料的儲熱性能，忽視了多孔結構的吸濕性對室內濕度的調節。然而在多孔復合相變材料中，相變材料能夠通過影響室內顯熱來調節溫度波動，多孔調濕材料可以利用其多孔結構的濕緩沖效應來實現室內濕度的調節，從而影響潛熱負荷，達到建筑節能的目的。

1 硅藻土基復合相變材料的熱性能研究

用作PCM載體的礦物材料首先要擁有較為穩定的物理化學特性，此外材料還應具有較大的比表面積和良好的熱性能。而能夠滿足上述要求的礦物材料主要是二維層狀礦物和三維孔道礦物。硅藻土作為三維孔道礦物，其本質是無定型的非晶質SiO2，擁有孔隙率高、比表面積大、結構穩定的特點，保證了其能夠成為PCM的優良載體，在穩定負載大量PCM的同時材料自身也擁有良好的導熱性能[18-19]。

1.1 硅藻土改性方法

現階段對載體的研究主要集中于影響多數復合相變材料相變潛熱的主要因素之一的負載量的提升上。材料的負載率一般受載體的比表面積、堆積密度及自身特性等因素影響，而硅藻土具有較大的比表面積，能夠負載更多的PCM，從而使制備而成硅藻土基PCM具有更高的儲蓄放熱能力。硅藻土存在的缺點是，原料的孔隙通常被雜質堵塞，從而降低其微孔率、過濾效率和商業適用性。為了擴大硅藻土的孔徑和比表面積，很多學者在制備時都會對載體進行改性。目前的改性方法包括煅燒改性、酸浸改性、堿浸改性、微波法改性、有機改性等方法[20-24]，而硅藻土經過改性后比表面積顯著增大，吸附能力明顯提高。研究者們采用不同的改性方法改變硅藻土的比表面積參數，從而提高材料負載率，Qian等[20]對比煅燒改性、酸浸改性、堿浸改性對硅藻土孔隙結構及比表面積的影響，數據表明經過將硅藻土在70 ℃下5%濃度中的NaOH中堿浸5 min后，載體的負載率能到達70%，相較于未經過改性處理的材料負載量高出46%。孟多等[21]經過實驗發現將硅藻土放置在500 ℃高溫下焙燒5 h后再將材料利用50%硫酸酸浸5 h后通過電鏡圖發現硅藻土的比表面積有明顯增大，吸附性能有明顯提高，此時通過浸漬吸附癸酸-月桂酸脂肪酸的吸附率為42.7%。Yeliz等[22]發現微波改性硅藻土制備的復合材料比未改性硅藻土制備的復合材料具有更高的熱容，月桂酸的吸附率為40%。Li等[23]通過微波-酸綜合處理的硅藻土具有較高的孔隙率，用作支撐基質，LA-SA/Dm/EG負載率為72.2%。Mao等[24]提出將硅藻土樣品在馬弗爐中于450 ℃下煅燒2 h，然后用聚二烯二甲基氯化銨溶液進行改性，此時材料吸附率約為42.8%。

為了獲得更高的相變潛熱，硅藻土基PCM一般使用改性后的硅藻土為載體，雖然相關的研究已經表明改性可以有效提升改性硅藻土復合PCM熱物性，但改性過程仍存在成本較高、制備工藝具有技術復雜性等問題。因此，采用低成本、易操作、環保的改性工藝對硅藻土基PCM的材料性能和實際應用有著重要意義。

1.2 硅藻土基相變材料制備技術

現階段，人們制備硅藻土基PCM的方法主要有真空吸附(浸漬)法、液相插層法、高溫燒結法、溶劑蒸發法及熔融插層法，相變材料采用石蠟、有機脂肪酸等不同相變物質。

一部分學者通過真空吸附以制備硅藻土基PCM。以癸酸-月桂酸、癸酸-肉豆蔻、棕櫚酸-癸酸作為共晶相變材料，通過該真空吸附制備硅藻土基復合PCM，并且為了提升材料的導熱性，在材料制備時加入了膨脹石墨，結果表明硅藻土良好的孔隙結構可以很好的吸附共晶材料，并能防止PCM熔融態時的滲漏[21,25-26]。

另有部分學者采用其他方法制備硅藻土基PCM。席國喜等[27]通過使用分散劑無水乙醇將硬脂酸、改性硅藻土按比例加入后，在70 ℃水浴條件下通過液相插層法制備出了硅藻土基PCM，此時PCM的最優吸附量能夠達到65%。王佼等[28]選用硬脂酸丁酯與硬脂酸甲酯制備出二元材料，將其與高溫改性后的硅藻土基復合后，在90 ℃、20 min條件下進行負載，此時硅藻土的負載率達到了50%。趙思勰等[29]通過溶劑蒸發法將改性硅藻土與石蠟復合制備出復合PCM，此時PCM的最佳質量分數為45%，復合PCM的相變潛熱為91.8 J/g，并通過電鏡發現硅藻土經過改性后其導熱通道有所擴展，有效地增強了PCM的傳熱能力。

1.3 硅藻土基相變材料的儲熱性能

考慮到脂肪酸的應用受到其相變溫度偏高、導熱系數偏小且易泄漏等缺陷的制約。為了解決上述問題，可以利用共晶效應找出材料的低共熔點制備出二元脂肪酸以調節材料的相變溫度，并通過復合技術改善材料的導熱性能，減少材料的泄露。通過制備二元脂肪酸，可降低相變材料的相變溫度，使其更適用于建筑材料儲熱，并為研究者們提供更多選擇[26,30-31]。研究表明二元有機脂肪酸相變材料的相變溫度適合用于建筑節能。如利用癸酸-月桂酸制備硅藻土復合相變材料，復合材料在23.61 ℃下熔化，潛熱為87.33 J/g，在22.50 ℃凝固[26]。通過選用葵酸-月桂酸為相變材料，硅藻土為載體制備二元相變材料，此時材料的相變溫度可降至16.74 ℃[30]; 選用葵酸-肉豆蔻酸為相變材料，硅藻土為載體制備二元相變材料，融化和凝固溫度分別降為22.75 ℃和14.52 ℃[31]。

2 硅藻土基復合相變材料的調濕性能研究

傳統調節室內的主要依靠空調等設備，但此方法會增大建筑能耗。因此，在建筑中應用調濕材料，對調節室內濕度，降低建筑物濕負荷，提升室內舒適度具有重要的意義。硅藻土作為多孔礦物材料，可以依靠其多孔性對空氣進行調節。現階段，對硅藻土調濕性能的研究主要通過無機鹽調濕材料的改性、摻混其他礦物材料進行研究[32]。

孔偉等[33]發現經過堿浸、酸浸等提純方法處理后硅藻土的比表面積有所增加，并在此基礎上發現經過LiCl、CaCl2等無機鹽修飾后的硅藻土材料吸放濕能力有了顯著提升。Dinh-Hieu等[34]通過在硅藻土加入火山灰后燒結制備調濕材料，發現當硅藻土、火山灰和過硼酸鈉的比例為90∶8∶2時制得的材料性能最優，并對該比例的材料采取高溫燒結處理，結果表明復合材料在1 000 ℃和1 100 ℃時的吸濕量能夠達到(65±4),(55±2) g/m2。胡志波等[35]通過對硅藻土/重質碳酸鈣復合調濕材料中的部分碳酸鈣進行焙燒處理，使重質碳酸鈣能進入硅藻土的孔隙并進行修飾，從而使得部分大孔轉變為介孔，使復合材料的介孔平均孔徑增大，從而使其在較低的蒸汽壓下易形成毛細管凝聚，進而能夠達到調節濕度的目的。胡明玉等[36]研究發現，無機改性摻合料摻量在15%～20%時，硅藻土調濕材料的強度、耐水性和調濕性能均較優，此時能夠維持密閉小室的相對濕度在55%～60%，并實現1～2 ℃的溫度調節作用。蔡林翔等[37]通過研究沸石、硅藻土、海泡石3種多孔礦物材料在夏熱冬冷地區對室內溫度及濕度的調節機理，發現調濕材料能有效減緩室內的溫度波動并在調溫調濕能力方面硅藻土板性能更優。

3 硅藻土基復合相變材料的熱濕性能研究

由于硅藻土內部孔隙不能全部吸附相變物質，存留了部分孔隙用來吸附水蒸氣。為了加強復合材料的熱濕調控性能，采用硅藻土改性來提高其孔隙率，相變材料可以直接加入硅藻土或以微膠囊形式加入硅藻土。

一是將相變材料直接加入硅藻土。尚建麗等[38]將超聲波混溶后的癸酸和月桂酸二元材料與硅藻土熔融吸附制備出硅藻土基PCM，此時二元復合材料的負載量可以達到45%時，此時多孔載體相變材料的相變溫度在17.92～22.20 ℃，相變潛熱在30.88～32.97 J/g；在溫度為140 ℃以下具有良好的熱穩定性，且調溫調濕效果優異。Hua等[39]將相變材料和調濕材料復合后以研究其性能，通過真空吸附法制備了石蠟/膨脹珍珠巖相變顆粒并將其壓制成相變板材，選用硅藻泥作為調濕材料并將其噴涂在材料表面，以提升相變墻板的調濕能力，這種材料可以調節建筑物內部的溫度波動，同時緩沖濕度水平。

二是以相變材料微膠囊形式與硅藻土復合而成。部分研究者選擇采用多孔調濕材料與相變微膠囊復合，進而制備出復合相變調濕材料，使制備出的材料能對室內溫濕度進行調節，進而影響建筑物的全熱負荷[40-41]。Chen等[42-43]采用溶膠-凝膠法制備了一種吸濕相變復合材料，制備了甲基三乙氧基硅烷(MTES)殼聚糖材料，芯材選擇烷烴混合物，調濕材料選用硅藻土，制備出的復合材料能夠有效調節室內溫濕度。吳志敏等[44]將葵酸和十八烷酸的二元混合材料，此時材料的熔化潛熱達到94.4 J/g，熔化溫度為27.2 ℃，并通過相變微膠囊形式與調濕材料硅藻土復合，發現復合材料的濕緩沖值能夠達到1.57 g/m2%RH，調溫調濕效果顯著，并通過電鏡發現微膠囊結構能增大復合材料的孔隙率，使其性能更優。劉洪麗等[45]通過反相懸浮制備出硅藻土基復合相變調溫調濕材料，并在制備時加入甲基纖維素從而提升材料的吸放濕性能，并對材料進行熱重測試發現當溫度在300 ℃以下時。復合調溫調濕的熱穩定性良好。

4 結論

通過制備硅藻土基復合相變材料，能充分發揮硅藻土比表面積大、孔隙率高和表面活性高及相變材料相變潛熱高、比熱大的特點，可顯著提高能源的利用效率。硅藻土調濕材料具有納米級微孔特征及微孔內壁的締合羥基作用，在毛細孔道效應、化學吸附和表面物理吸附的共同作用下，使制備而成的復合相變材料具有調濕功能。制備而成的復合相變熱濕材料可以同時通過吸收或釋放熱量和水分來改善室內熱濕條件，達到節能目的。為進一步提高建筑節能效果并達到室內環境對溫濕度的需求，需要對礦物基復合相變材料的調溫調濕綜合性能進行深入研究。一是需要繼續深入研究不同改性技術對硅藻土基復合相變材料負載量的影響機理，如何提高載體的孔隙率和復合PCM的熱物性等。通過針對性處理，改善載體的孔隙結構并增大比表面積從而使其擁有更高的負載量。二是利用硅藻土礦物多孔材料的化學性能穩定、導熱性優異等優點，對硅藻土基PCM的二次封裝研究，通過利用建筑材料或其他材料進行直接封裝提升封裝效果。三是還應當考慮復合相變材料的熱濕性能、物理化學穩定性和經濟性，還應兼顧其可重復性以滿足建筑使用壽命要求。