基于巖石地球化學構建古氧化還原判別方法的探討

杏綠芽，徐 雨

(1.長江大學 資源與環境學院；2.長江大學 地球科學學院，湖北 武漢 430100)

沉積物沉積形成時的氧化還原條件，反映地層或沉積物沉積形成時沉積環境水體，是影響有機質發育和沉積保存的關鍵，對油氣勘探工作開展特別是烴源巖評價具有重要的指導意義。古氧化還原這一條件可以用于明確古環境的特點，對于古環境刻畫有重要的意義。目前，國內外在識別沉積環境氧化還原條件領域內被廣泛使用的方法有：微量元素含量法、微量元素比值法、穩定同位素法、同位素指標法、黃鐵礦還原法及稀土元素法等。

1 微量元素

沉積物或沉積巖中的微量元素在某種程度上能夠反映巖石沉積時的演化歷程，可以用來作為反映古氧化還原的地球化學指標。但微量元素來源有明顯差別，有些微量元素來源眾多，而有些微量元素保存性差，在埋藏后容易發生遷移，因此重建古環境時，應選擇來源比較單一并且沉積以后比較穩定的微量元素作為古氧化還原的地球化學指標。藍先洪等(2011)通過對沉積物中微量元素含量進行分析，得出微量元素由于物質來源和控制因素不同而分布規律不同[1]。富有機質頁巖得以沉積是多個地質事件作用下，古氧化還原與其他要素協同控制的結果。因此，常華進等(2009)通過對細屑巖、頁巖、碳酸鹽巖及硅質巖等中的微量元素測定可以重建古環境[2]。李繼東等(2020)則通過巖石的顏色來判斷沉積環境的氧化還原性質，例如：泥巖類樣品顏色由淺到深，從“灰色—深灰色—灰黑色—黑色”這一順序之間產生變化，指示還原環境[3]。楊季華等(2020)認為黏土礦物對于微量元素的吸附影響了對于指標的指示精度，因此為準確判識沉積環境，應慎選指標[4]。李佳昱等(2021)通過對研究區樣品的測試，發現不同剖面的黏土礦物演化規律可以揭示氧化還原環境特點[5]。可見，甄別微量元素來源是判識氧化還原環境等工作中重要的一環。

除了要避免樣品巖性或樣品來源對于結果的影響外，也要注意到微量元素比值作為劃分氧化還原環境時存在實質上的爭議，應謹慎選取前人建立的相關判別標準。例如:車青松等利用元素地球化學參數探究以陸源碎屑巖礦物為主要來源的煤系地層沉積環境時，提出只有沉積成因的微量元素才能進行古環境分析[6]。解興偉等(2019)在提出利用沉積物中氧化還原敏感元素的含量及其比值來反映海水缺氧程度時，應該剔除元素中有機質吸附與陸源輸入等并非自生的那部分，避免受其影響[7]。由于有機質的沉積常隨著很多氧化還原敏感金屬元素的富集，V、Ni、Cr、Co等不同元素在不同的氧化環境下富集程度并不一致，是確定氧化還原條件的重要指標。因此，可使用微量元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)等比值準確地重建沉積環境的氧化還原狀態。前人總結的V/Cr>4.25與Ni/Co>7及U/Th>1.25等三項標準可以用來指示相對還原的沉積環境，V/Cr<2與Ni/Co<5及U/Th<0.75三項標準則表示相對氧化的沉積環境，另外，使用微量元素比值V/(V+Ni) 也能有效揭示沉積環境的氧化還原條件，應用單項指標揭示古氧相條件時存在一定局限。因此，為了更準確系統地還原古氧相特征，可探討出各項指標的優勢與局限從而對進一步開展重建古環境工作提供借鑒。

2 稀土元素

沉積物中的稀土元素主要受控于母巖，可反映物源成分、沉積環境、構造背景的變化，有較強的穩定性，可以反映沉積時期的古水體氧化還原條件，是重要的地球化學指標。此外，沉積源區的性質可以應用稀土元素的配分模式進行指示。

其中，Ce是稀土元素中的變價元素，Ce3+從海水中進入沉積物，在不同的氧化還原條件下會產生Ce異常，可以反映沉積環境的氧化還原條件。缺氧環境下Ce異常>0，氧化環境下Ce異常<0。Ce異常>1時表示還原環境；<0.95則反映為氧化的環境特征。此外，當極端負異常值多出現在碳酸鹽臺地中，是一種氧化充分的海洋環境。Y/Ho比值區分氧化還原環境時，在缺氧的環境中，Y/Ho比值較小。此比值也可用以指示陸源物質數量。例如：黃清華等(2021)在利用白云質灰巖中的稀土元素含量表征古環境特征時，借助不同沉積環境條件下形成的碳酸鹽巖稀土元素含量與分布模式不同和海相沉積中的Y/Ho值大小可以判別其受陸源物質混染程度這兩個觀點，進而得出沉積過程存在陸源碎屑參與的結論[8]。而且一般認為，陸源碎屑尤其是泥巖沉積，稀土元素含量比較高，研究發現泥巖類樣品比砂巖類樣品有著更高的稀土元素含量(泥巖類樣品的稀土元素含量/1.2=砂巖類樣品的稀土元素含量)?？梢钥闯觯孟⊥猎睾空鐒e古環境的氧化還原條件時，對于樣品巖性識別也顯得尤為重要。

3 同位素指標

不同的氧化還原環境下會出現不同的同位素分餾效應，當前研究中運用相對廣泛的Mo、Cr、U、N同位素的分餾程度來揭示沉積環境的古氧化還原條件。

朱建明等(2008)認為Mo同位素可指示古海洋發生的缺氧事件及發生的程度，但對有機質等對Mo固定過程的同位素分餾效應及其應用范圍缺乏相應的拓展，氧化環境下同位素分餾較大，缺氧環境下的同位素分餾則較小[9]。Mo同位素指標與Mo含量共同使用時可以為古海洋氧化還原條件的改變提供更可靠的信息；Cr同位素也被廣泛應用于古海洋氧化還原環境的研究，氧化水體中逐漸富集重的Cr同位素。方子遙(2020)研究碳酸鹽巖Cr同位素反演古環境的氧化還原程度后發現Cr以三價價態存在，并指出原因包括由于四價Cr是在碳酸鹽巖沉積過程中或之后被還原，或者碳酸鹽巖更傾向于從海水中吸收三價Cr[10]；用黑色頁巖沉積過程中較大的U同位素分餾值來判別是氧化環境還是缺氧環境，用比較小的U同位素分餾值來指示次氧化環境。在采用以上同位素指標時也相應地會存在一定局限，比如成巖作用和流體活動等；保存在海洋沉積物中的N同位素可以示蹤氧化還原環境。

4 黃鐵礦體系

在不同的氧化還原條件下，黃鐵礦的形成機理和礦化程度(DOP)具有較大差異，取決于當時水體的氧化還原環境。利用黃鐵礦的礦化程度、粒徑大小和分布規律來指示水體的氧化還原環境，該方法已成為恢復古海洋氧化還原環境的有效手段之一。另外，在實際應用過程中，使用多個微量元素含量或者微量元素比值要比僅使用單個微量元素含量或比值得出的結果更加可靠。例如：Ni/Co>7與DOP>0.75時指示缺氧環境。V/Cr<2與DOP<0.42時反映氧化的水體環境。

草莓狀黃鐵礦的存在形式及其粒徑大小，可以用以說明沉積環境的氧化還原條件。通過劃分不同氧化還原條件下對應的草莓狀黃鐵礦粒徑，利用草莓狀黃鐵礦粒徑標準偏差與平均值二元圖來指示沉積環境的氧化還原狀態時，裂隙、后期風化及二次生長等也會影響粒徑大小。王東升等(2020)通過對大量研究分析后指出，僅以草莓狀黃鐵礦的形成機制反演古氧化還原環境有失片面，存在一定局限，需要結合其他指標進行綜合判斷。但其粒徑分布依然保留著原始特征，具有氧化還原環境的指示意義[11]。常曉琳等(2020)也提出分析時應結合沉積特征、化石分布與地球化學指標等多種方法對古環境進行綜合判別，提高粒徑統計結果的可靠性與準確性[12]。

5 結束語

利用多種方法對于古氧化還原條件進行了分析，從微量元素含量、比值、同位素指標、黃鐵礦及稀土元素等五個方面進行了系統的整理，并指出前人已經建立的判別標準及其應用存在的優缺點。首先，在應用這些方法時，樣品巖性觀察或是來源分析是很重要的一步。其次，沉積物中的氧化還原指標受諸多因素的影響，用元素的含量來指示沉積環境的古氧化還原條件可能存在不確定性及多解性。因此，應綜合多項方法加以判別，克服可能出現的多解性和局限性。再者，多個判斷方法相結合會使結果更為可信。