QDB-07 催化劑在大型煤制油變換裝置軸徑向反應器上的應用

李天波，肖杰飛，汪廣寧，縱秋云，趙元琪

（1.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 751400；2.青島聯信催化材料有限公司，山東 膠州 266300）

國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油分公司400 萬t/a 煤制油項目于2016 年10 月順利投產[1]；該項目CO 變換裝置采用耐硫變換節能減水新技術，配套使用QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑，是目前國內單系列單爐催化劑處理氣量最大的裝置。該項目CO變換裝置共分6 個系列，每個系列對應4 臺“神寧爐”，3 個系列變換裝置匯總后對應4 個系列的費托合成油裝置，其中單系列變換裝置分為變換部分與未變換部分。為降低系統阻力降，該裝置在變換1 系列的第二變換爐選用1 臺軸徑向反應器。軸徑向反應器是一種氣體流動方向與設備軸向相垂直的反應器，大都用于氣-固催化反應，當反應氣體流經軸徑向反應器的顆粒床層時，由于流通截面積大、流速小、流道短等特點[2]，如果配套小顆粒催化劑使用，能起到增加催化劑比表面積、減小系統壓差的作用。本文介紹了QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑在該項目CO 變換單元軸徑向反應器中的應用情況，從爐溫分布、CO 轉化率、進出口壓差、平面溫差等方面進行綜合分析，可為同行類似裝置的設計及運行提供參考。

1 CO 變換單元工藝流程

該項目CO 變換單元工藝流程示意圖見圖1。粗合成氣分成兩股，一股進入未變換系統，另一股進入變換系統，其中變換系統設置2 臺變換爐，1 臺為軸向反應器，另1 臺為軸徑向反應器。粗合成氣經2 臺變換爐進行CO 變換反應，得到的變換氣經熱回收及冷卻分離后，送下游低溫甲醇洗單元。

圖1 CO 變換單元工藝流程示意圖

2 催化劑選型及性能特點

由于干煤粉氣化爐產氣率較高，有效氣（CO+H2）體積分數≥88%，CO 體積分數高達60%以上，而且下游費托合成對H2含量要求較高，這樣對變換裝置的轉化率、系統壓差要求更高。為了達到裝置總體設計要求，必須選用轉化率較高且阻力降較低[3]的反應器。傳統變換反應器反應深度都是由催化劑裝填量決定的，但如果催化劑裝填量多，系統阻力就會增加。經過研究和對比，發現QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑與軸徑向反應器搭配效果較好。QDB-07 催化劑的物化性能見表1。

表1 QDB-07 催化劑的物化性能

3 變換裝置的工業化試車

3.1軸徑向反應器的安裝

2015 年10 月，變換1 系列第1 臺軸徑向反應器安裝完成，反應器總高15 m、直徑4.5 m，催化劑裝填量130 m3，經檢查，確認其符合設計要求。

3.2催化劑的裝填

催化劑裝填嚴格按照裝填方案執行，催化劑每裝填約0.60 m 的床層高度后，需要使用工具把催化劑推平，使催化劑平鋪在反應器中[4]，保證裝填密度均勻。推平后量取催化劑表面與上人孔的距離，精確計算出催化劑的裝填量。

3.3催化劑的升溫硫化

原始態的QDB-07 小顆粒催化劑為氧化態，在使用前需要對催化劑進行升溫硫化。該項目采用CS2配H2進行硫化[5]，硫化過程中催化劑處于熱氮氣低壓循環模式，在硫化過程中嚴格控制床層入口H2體積分數在20%～30%，然后添加CS2對催化劑進行硫化。硫化原理方程式見式（1）～式（3）：

變換1 系列催化劑于2016 年9 月硫化完成，單系列催化劑升溫硫化耗時約7 d，其中升溫3 d、硫化4 d。

3.4導氣及正常運行

CO 變換裝置常用的開工導氣方法有低壓導氣法和高壓導氣法。低壓導氣法是在催化劑升溫硫化完成后，在低壓狀態下直接引入粗合成氣對系統充壓，同時控制出界區處放火炬氣體量，直至系統升壓至正常操作壓力[6]。由于該項目催化劑裝填量較多、變換負荷大，為防止催化劑床層超溫，所以選擇低壓導氣方案。

導氣前將第一變換爐催化劑床層溫度升至240 ℃左右，第二變換爐催化劑床層溫度升至220 ℃左右，使其具備導氣條件。在導氣開始時，控制系統壓力不超過1.5 MPa，2 臺變換爐串聯導氣；導氣過程中保證變換爐床層溫度平穩過渡，經過第一波反應熱后，催化劑床溫逐漸升高，控制導氣速率和入口溫升，保證第一變換爐催化劑床層熱點溫度不超過500 ℃。逐漸增加導氣速率，提高系統壓力，經過30 min～50 min 爐溫調整后，變換爐床層溫度分布正常，導氣結束。經過約2 h 的系統調整和加負荷，變換裝置各關鍵工藝指標趨于穩定可控，轉入正常生產。

4 結果與分析

變換1 系列于2016 年10 月投運，截至2020 年10 月，第二變換爐催化劑已穩定運行4 年，目前催化劑活性良好。

4.1變換氣參數

進入第二變換爐變換氣的運行參數如下：壓力3.8 MPa，氣體主要干基組成及體積分數分別為：CO 20%～35%、CO232%～34%、H246%～48%、H2S 0.20%～0.30%，符合設計要求。

4.2催化劑活性

該項目對CO 轉化率指標要求較嚴格，項目運行期間，變換爐入口氣體組分相對穩定。CO 變換反應屬于強放熱反應，因此催化劑活性可用變換爐內床層溫度分布梯度來體現。該項目第二變換爐催化劑溫度分布情況見表2，其中T1～T6分別表示第二變換爐床層由高到低6 層熱電偶溫度的均值。

由表2 可知，第二變換爐催化劑自投運4 年以來，變換爐入口溫度始終保持在200 ℃左右，上漲不明顯；催化劑床層溫度分布均勻，上下床層溫差始終維持在2 ℃～5 ℃，催化劑床層與出口的溫差也保持相對穩定，說明第二變換爐內的CO 變換反應為平衡控制。入口溫度低且能保持穩定，說明該催化劑具有良好的低溫活性和穩定性；各床層溫度分布梯度基本能保持一致，且能長周期運行，說明該催化劑在反應器內具有良好的強度、催化劑的活性物質流失率低。

表2 第二變換爐催化劑床層溫度分布情況 ℃

4.3CO 轉化率

根據化學反應平衡可知，第二變換爐催化劑的轉化率受入口合成氣中CO 含量、入口水氣比、反應溫度、空速等多種因素影響。實際操作調節時，最主要的手段是通過調整第一變換爐入口水氣比來調整CO 變換率。該裝置設計第一變換爐和第二變換爐串聯運行，入口水氣比（體積比）初期為0.78，設計第二變換爐出口CO 體積分數（干基）≤9%，考慮到運行周期內第一變換爐催化劑活性的逐漸衰退，末期將水氣比（體積比）提高至0.87 以維持CO 變換率。裝置自投運以來，第二變換爐出口CO 含量的變化見表3。

表3 第二變換爐出口CO 含量的變化

由表3 可知，整個使用周期內第一變換爐水氣比最高只能控制在0.80 左右的水平，這主要是因為氣化原料氣溫度偏低。在水氣比偏低的情況下，第二變換爐出口CO 含量仍然達標且變化趨勢穩定，說明第二變換爐CO 轉化率比較穩定，且獲得了高效的CO 轉化，佐證了催化劑具有良好的低溫活性及活性穩定性。

4.4催化劑徑向床層平面溫差

由于軸徑向反應器內體積分數90%左右工藝氣為徑向流動，因此催化劑徑向床層平面溫差可反映催化劑是否存在偏流現象[7]，一旦發生偏流，CO 轉化率（尤其是在高負荷生產時）必然會受到影響，嚴重時甚至會導致工藝氣在反應器內偏流并影響空速。第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差見表4。

表4 第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差 ℃

由表4 可知，第二變換爐催化劑徑向床層平面溫差非常小且非常穩定，最大平面溫差僅有3.2 ℃，平均平面溫差不到2 ℃，遠低于設計值（≤10 ℃）；再結合表2 可以判斷：第二變換爐催化劑自投運以來，沒有發生偏流現象，工藝氣通過軸徑向反應器外分布器及催化劑床層獲得了較為均勻的氣流分布。良好的氣流分布也是確保第二變換爐出口CO 轉化率的關鍵。

4.5第二變換爐進出口壓差

2016 年10 月—2020 年10 月第二變換爐進出口壓差的變化趨勢見圖2。由圖2 可知，自投運至2020年10 月，第二變換爐壓差一直處于較小的水平，初期為12 kPa，后期也僅有16 kPa，運行前后期壓差變化不大，遠低于設計值（50 kPa），除與反應器內件結構的合理設計、催化劑顆粒的合理控制有關，還與該裝置原料氣中的粉塵等雜質很難穿透第一變換爐進入第二變換爐有關。第二變換爐壓差變化趨勢穩定也充分表明在運行過程中第二變換爐催化劑強度等機械性能能保持穩定，體現了催化劑良好的結構穩定性。

圖2 2016 年10 月—2020 年10 月第二變換爐進出口壓差變化趨勢

4.6有機硫副反應產生情況

水煤氣是甲醇、費托合成的直接原料，煤化工行業中因原料煤和氣化工藝的不同，制得的水煤氣中有機硫的形態、數量也不同。水煤氣經過變換裝置時，當CO 含量和H2S 含量較高時，在一定溫度條件下易形成硫醇、硫醚等新的有機硫副產物，增加下游凈化裝置的脫硫負擔，這也是下游凈化裝置脫除有機硫的重點和難點[8]。因為有機硫對設備的腐蝕性和對下游裝置催化劑的毒性，所以CO 變換反應的有機硫副反應是評價CO 變換催化劑的一項重要指標。

該項目使用的QDB-07 催化劑增加了有機硫轉化助劑，連續對該項目第二變換爐進出口有機硫含量進行分析，未在第二變換爐出口檢測出硫醇、硫醚等新的有機硫副產物，說明催化劑具有良好的抑制硫醇、硫醚副反應的效果。

5 結 論

5.1QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑在CO 變換單元軸徑向反應器內使用，催化劑床層溫度分布均勻，入口溫度低且溫升小，表明其具有良好的低溫活性及穩定性。

5.2變換氣在進入軸徑向反應器后，在水氣比偏低的情況下，變換出口CO 含量仍能達標，佐證了催化劑具有良好的低溫活性及穩定性。

5.3第二變換爐催化劑在一個運行周期內徑向床層平面溫差基本保持不變，表明催化劑未發生偏流現象，為裝置穩定運行提供了重要保障。

5.4軸徑向反應器與QDB-07 小顆粒耐硫變換催化劑配套使用后，變換爐的進出口壓差一直維持較低，在煤化工較長的產業鏈的裝置應用中能降低系統壓差，具有很好的效果。

5.5QDB-07 催化劑增加了有機硫轉化助劑，運行過程合成氣有機硫分析檢測結果表明，有機硫轉化助劑對抑制硫醇、硫醚等有機硫副產物的產生有良好的效果。

以上充分表明，QDB-07 催化劑與軸徑向反應器匹配性良好。