聚丙烯廢塑料與配合煤共炭化的焦炭微觀結構及 熱態性能研究

黃 峰 ，王明登，劉 洋，師德謙，鄭亞杰，李 超，鐘祥云， 田娟娟，徐國忠，白金鋒

(1.遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114051； 2.中冶焦耐工程技術有限公司，遼寧 大連 116085)

0 引 言

塑料制品的大量使用對人類健康及生存環境造成重大隱患。目前填埋和焚燒是廢塑料的主要處理方式[1]，該2種處理方式的優點在于處理量大，但均會對環境造成污染，尤其是醫用廢塑料垃圾所造成的二次污染更為嚴重。我國是世界上第一大焦炭生產和使用國，在煉焦原料中配入適量廢塑料不僅可以處理大量的廢塑料，且通過高溫干餾的方式可避免廢塑料對環境造成二次污染，從而實現對廢塑料的綠色資源化利用[2]。聚丙烯在我國是僅次于聚乙烯的第二大消費塑料，隨著全球范圍內新冠病毒的肆虐，聚丙烯基個人防護裝備的需求量劇增，導致聚丙烯基塑料廢棄物增多，因此研究聚丙烯廢塑料資源化利用對環境保護具有重要的價值[3]。

廢塑料與煤共焦化時存在協同效應，不僅能夠提高煤氣的產率還能降低液體產物中水的產率，添加廢塑料在減少煉焦煤用量的同時基本不影響焦炭的產率且能改善焦炭質量[4-7]。SAKUROVS等[8]研究表明，塑料和煤的共熱解過程存在協同作用，協同作用的大小取決于二者失重溫度區間重合程度的大小。李東濤等[5]研究表明，廢塑料與膠質體豐富且熱解溫度區間較寬的煤種有較大的協同作用，而與膠質體較少的煤種協同作用較小。 NOMURA等[9-10]指出塑料與煤共炭化過程釋放的熱分解產物存在相互作用且對煤的黏結性能產生影響。還有研究表明，廢塑料的添加會降低焦炭產率，不同種類的廢塑料對焦炭強度有不同程度的改善[11-13]。張振國等[13]采用2 kg焦爐實驗，發現添加過量廢塑料會降低焦炭質量，但添加3%廢塑料時焦炭的質量仍優于純焦炭。配入廢塑料也會影響焦炭光學各向異性結構的形成，即其配入可增強焦炭的光學各向異性程度[14]。雖添加廢塑料可提高焦炭質量，但不宜添加過量。適量的廢塑料使膠體的流動性得到提高并形成中間相，過量的廢塑料會減少煤顆粒之間的融合，進而降低煤的結焦性[6]。目前，煉焦煤與廢塑料共炭化研究的關注點主要在添加廢塑料對共炭化產物產率及共炭化焦炭質量的影響，而通過配煤煉焦技術研究廢塑料添加對焦炭微觀結構與焦炭性能影響的報道較少。

煉焦煤添加廢塑料共炭化會影響焦炭熱態強度從而影響焦炭在高爐的應用，因此基于成型煤的增密技術則主要研究聚丙烯廢塑料與配合煤共炭化過程中聚丙烯廢塑料的添加量對焦炭微觀結構和性能的影響規律，以下重點揭示焦炭微觀結構對其熱態性能的影響機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

實驗所用的配合煤取自遼寧某大型鋼鐵公司焦化廠，單種煤主要涵括1/3焦煤、肥煤、焦煤，其中1/3焦煤、肥煤編號分別為JD、QD，4種焦煤編號為OK、TD、XQ、WC，配合煤則以JD、QD、OK、TD、XQ、WC按15∶20∶20∶15∶15∶15的質量比混合而得。單種煤、配合煤(PHM)和聚丙烯廢塑料(PP)的工業分析及全硫含量見表1。

表1 單種煤、配合煤和聚丙烯廢塑料的工業分析及全硫含量Table 1 Technical analysis and total sulfur of single coal、PHM and PP samples

1.2 焦炭試樣的制備

1.2.1坩堝焦制備

將實驗所用PHM粉碎至粒徑小于3 mm，再將粒徑小于3 mm的PP按比例與含水10%的PHM顆粒混合均勻，放入50 mL坩堝中，經壓實處理(堆密度1.1 g/cm3)后將其置于程序升溫電阻爐參照工業制焦條件進行炭化。所得坩堝焦命名為x%PP +PHM，其中x%為PP添加的質量分數。

1.2.22kg焦爐焦炭制備

用KEIHAN-BM-2-1型成型機將粒徑小于3 mm含水10%的PHM壓制為成型煤，成型規格:60 mm×40 mm×40 mm。用2 kg焦爐預制以下4種焦炭:① 常規頂裝煉焦即散煤煉焦(裝爐煤堆密度0.71 g/cm3)，命名為PHM；② 配型煤煉焦即散煤與成型煤按7∶3比例裝爐(裝爐煤堆密度0.89 g/cm3)，命名為PXM；③ 散煤配入質量分數為x%的PP煉焦，命名為PHM-x%；④ 配型煤配入質量分數為x%的PP煉焦，命名為PXM-x%。

1.3 PHM和PP的熱解特性

采用德國Netzsch TG209F3熱重分析儀對PHM和PP進行TG-DTG 曲線測定。熱解氣氛為N2，升溫速率為3 ℃/min，熱解終溫1 000 ℃。

1.4 配入PP的PHM的黏結性

配合煤的黏結指數和奧阿膨脹度指數參照國標GB/T 5447—2014和GB/T 5450—2014進行測試。

1.5 焦炭的性能表征

焦炭結構強度(SSI)和顯微強度(MSI)的測試方法參照文獻[15]進行測試。焦炭的粒焦反應性(PRI)和粒焦反應后強度(PSR)的測試方法分別參照國標GB/T 4000—2017、GB/T 220—2018進行測試。將焦炭試樣粉碎至粒徑為0.2 ～1.0 mm，干燥后加入添加劑冷態成型，經砂紙打磨拋光后用偏光顯微鏡對焦炭在500X下的光學組織分布進行觀察和定量分析。用掃描電鏡觀察焦炭的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 PHM和PP熱解特性分析

PHM及其組成和PP的熱解特性是研究二者共炭化協同作用的基礎，其中各樣品的熱解參數包括開始溫度、最大失重速率對應溫度、最大失重速率、熱解終溫、熱解率等。PHM及其組成和PP的熱解曲線如圖1所示。

圖1 PHM及其組成和PP的熱解曲線Fig.1 Pyrolytic curves of PHM and its composition and PP

由圖1可知，隨著單種煤變質程度的增加，失重率和最大失重速率逐漸減小，最大失重速率所對應的溫度逐漸升高。PP有 1 個明顯的失重峰，失重速率大且失重量較大，熱分解溫度區間較窄，與PHM的主熱分解溫度區間重疊度較高，因此PHM和PP的融合性非常好。PHM加入PP進行共炭化，不僅可加強體系內自由基活動，且可促進煤的熱解反應并提高焦炭的質量，二者熱分解溫度區間重疊度越高則協同作用越大[16-17]。

通過熱解動力學分析可了解反應物結構與反應能力之間的關系，從而揭示反應機理。固體熱分解速度方程可用式(1)表示。

(1)

依據Arrhenius方程，選用一級反應模型，即n=1，結合Coasts-Redfern積分法處理可得：

(2)

(3)

式中，T為反應溫度，K；R為氣體常數，取值8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol。

PHM及其組成和PP在其主熱解溫度區間的動力學參數見表2。

表2 PHM和PP的熱解動力學參數Table 2 Pyrolysis kinetic parameters of PHM and PP

由表2可知，PHM的活化能低于PP，究其原因是因為PHM的揮發分及大分子側鏈斷裂所表現出來的表觀活化能，但其最終失重量僅為22.55%，剩余物很難繼續熱分解，而PP的最終失重量為98.13%。

2.2 PP對PHM黏結性能的影響

黏結指數和奧阿膨脹度是衡量配合煤結焦性和黏結性的重要指標。實驗主要研究配入不同質量分數PP的PHM之黏結指數和奧阿膨脹度，結果見表3。

表3 PHM和PP混合物的黏結指數和奧阿膨脹度指標Table 3 The coking index and index of Audibert-Arnu dilation of the mixture of PHM and PP

由表3可知，配入PP后會降低PHM的黏結指數即減弱了黏結惰性物質的能力，但僅通過黏結指數不能客觀評價配合煤的黏結性和結焦性。

配入PP能夠降低PHM的軟化溫度，升高PHM的固化溫度，即使固軟區間變寬，未配入PP時固軟溫度區間為70.4 ℃，配入量為4%時固軟溫度區間增至最大106.3 ℃。配入PP能促進配合煤軟融后煤粒間的融合，提高配合煤共炭化過程中膠質體狀態的連續性[18]。配入PP會減小最大膨脹度b值，是由于聚丙烯的熱解溫度遠低于配合煤的熱解溫度，煤的熔融液體不能及時填充聚丙烯熱解釋放氣體后留下的較多空隙，從而形成蜂窩狀并致使最大膨脹度減小。

2.3 PP對坩堝焦微觀結構和熱態性能的影響

2.3.1PP對坩堝焦顯微強度的影響

在PHM中配入不同質量分數的PP進行共炭化以考察PP對共炭化焦炭結構強度和顯微強度的影響，結果見表4。

表4 坩堝焦的結構強度和顯微強度Table 4 The Structural strength and Micro strength of each crucible coke

由表4可知，隨著PP配入量的增加，焦炭的SSI和MSI均呈現先升高后降低的趨勢，當PP配入量為4%時，焦炭的SSI和MSI最大，分別為96.21%和54.17%。因此配入適量的PP能夠提高共炭化焦炭的強度，但配入量過大會導致共炭化焦炭的強度降低。究其原因是因為在加熱過程中PP的流動性和黏結性可以改善PHM的成焦性，但揮發分極高的PP在加熱過程中還會產生大量的氣體，過量加入會使焦炭氣孔變大甚至形成通孔，顯微強度下降。

2.3.2PP對坩堝焦微觀形貌的影響

掃描電子顯微鏡(SEM)能更直觀地深度分析配入PP對其與PHM共炭化焦炭微觀形貌的影響。

將不同PP配入量的共炭化焦炭用掃描電子顯微鏡放大100倍，其坩堝焦SEM如圖2所示。

圖2 配入PP坩堝焦的SEM圖Fig.2 SEM diagram of crucible cokes by adding PP

由圖2可知，PP的配入量對焦炭的微觀形貌有明顯的影響。未配入PP時，焦炭的氣孔小且分布均勻；配入PP后，焦炭的氣孔增多；隨著PP配入量的增加，焦炭的氣孔變大且均勻程度降低，局部出現較大尺寸的通孔。由于PP的揮發分極高，在共炭化過程中氣體產量隨PP配入量的增加而逐漸增加，隨著焦炭內部氣體壓力的增加，相互靠近的小氣泡逐漸溶融并形成大氣泡，氣體壓力繼續增大至氣泡突破膠質體而形成較大的開氣孔，由此可解釋適量配入PP能夠提高共炭化焦炭強度的結論。

2.3.3PP對坩堝焦光學顯微組分的影響

焦炭光學顯微結構的差異對焦炭性能有直接影響，通過偏光顯微鏡測定共炭化焦炭光學顯微組織分布，從而研究PP的配入對共炭化焦炭性能的影響機理，測定結果見表5。焦炭各光學顯微組織對焦炭強度的貢獻度不同，其中各向異性組分對焦炭強度影響更突出；為了更客觀地評價焦炭的各向異性程度，采用光學各向異性指數(OTI)對其進行衡量[19]。

由表5可知，該焦炭的光學顯微組織中占比最大的是中粒鑲嵌，占44.2%，OTI為132.0。配入PP后，減少了焦炭中各向異性程度較低的各向同性組織及中粗粒鑲嵌組織的含量，并增加各向異性程度較高組織的含量，如纖維狀、片狀和絲質及破片狀組織，焦炭的OTI提高。當配入8%PP時，焦炭中各向同性組織含量由19.9%減至17.2%，焦炭中纖維狀和片狀組織由9.8%增至11.8%，該結果表明PP的配入能促進焦炭中各向同性組織的結構轉變，同時促進各向異性程度低的組織向各向異性程度高的組織轉變。當配入4%PP時，焦炭的OTI由132.0增至134.4，繼續增加PP的配入量，焦炭的OTI呈下降趨勢，究其原因是由于PP極高的揮發分，配入后焦炭易形成細粒鑲嵌結構，過多配入則會降低焦炭的各向異性程度。加入PP后，焦炭的OTI和顯微強度均在配入量為4%時增至最大，而后隨著配入量的增多而下降，相同的變化趨勢表明OTI與顯微強度具有相關性。

表5 坩堝焦光學組織分布Table 5 Optical structure parameters of crucible cokes

2.3.4PP對坩堝焦熱態性能的影響

實驗設置配入PP對其與PHM共炭化焦炭的粒焦反應性和粒焦反應后強度的影響研究，測定坩堝焦的粒焦反應性和粒焦反應后強度，數據見表6。

表6 坩堝焦的粒焦反應性和粒焦反應后強度Table 6 PRI and PSR of each crucible coke

與PHM相比，在配合煤中添加4%PP時，焦炭的PRI由45.02%減至37.15%， PSR由60.25%增至83.19%；當繼續增加PP的配入量，焦炭的PRI值和PSR值呈現變差趨勢。因此適量配入PP能夠提高焦炭質量，而PP配入過多會降低焦炭質量。研究結果顯示，配入PP對焦炭OTI的影響規律與對焦炭熱態性能PRI和PSR的影響規律一致，焦炭的OTI對其熱態性能有較大影響[20]，因為焦炭各光學組織結構與CO2反應的活性不同。焦炭中各向同性組織的碳層片呈無序排列且層間距較大，活性碳原子多，反應性高，反應后強度低，焦炭中各向異性組織的碳層片呈有序排列且層間距小，活性碳原子少，反應性低，反應后強度高，即焦炭OTI高則焦炭PRI值低而PSR值高。

2.4 PP對共炭化焦炭微觀結構和熱態性能的影響

配型煤煉焦技術可以顯著改善焦炭質量，利用2 kg焦爐分別采用散煤煉焦技術和配型煤煉焦技術制備焦炭，更系統地研究配入PP對共炭化焦炭結構及性能的影響。

2.4.1PP對共炭化焦炭顯微強度和光學組織的影響

散煤煉焦和配型煤煉焦所得焦炭的結構強度、顯微強度和光學組織分布測定結果見表7。

表7 焦炭的顯微強度和光學組織分布Table 7 The micro strength and optical structure parameters of each coke

由表7可知，焦炭的結構強度SSI和顯微強度MSI的變化規律均為：PXM>PXM-4%>PHM>PHM-4%。PXM焦炭的強度最高，添加PP使SSI和MSI分別降低了1.1%和8.7%。焦炭氣孔壁強度和焦炭內微氣孔結構對焦炭強度有顯著影響，PP含量極高的揮發分在共焦化過程中大量釋放，使焦炭內部形成豐富的孔道結構，而形成的孔道并不能完全被熔融膨脹的煤粒填滿，PP的流動性和黏結性對焦炭成焦性的改善作用不明顯，因此會形成薄孔壁的細小空隙，使焦炭強度降低。但PXM-4%焦炭強度仍高于PHM焦炭。

由表7還可知，焦炭的OTI變化規律為：PXM-4%> PXM >PHM-4%>PHM，即PXM焦炭的OTI高于PHM焦炭的，添加4%PP可提高焦炭的OTI，其原因為配入PP能夠減少焦炭中各向異性程度較低的各向同性組織及中粗粒鑲嵌組織的含量，增加各向異性程度較高組織的含量，該結果與表5一致。

2.4.2PP對共炭化焦炭熱態性能的影響

散煤煉焦和配型煤煉焦所得焦炭的PRI和PSR測定結果見表8。

表8 焦炭的粒焦反應性和粒焦反應后強度Table 8 PRI and PSR of each coke

表8數據顯示，焦炭的粒焦反應性PRI變化趨勢為：PXM

焦炭的粒焦反應后強度PSR變化趨勢為:PXM>PXM-4%>PHM>PHM-4%。添加PP后，PXM-4%焦炭的PSR比PXM焦炭的降低了6.78%，但仍比PHM焦炭的PSR提高了6.29%。其原因為PP受熱后快速釋放大量揮發分從而導致焦炭產生裂紋，而PP熱分解后形成空隙并促使生成的大量揮發分沖破膠質層逸出，使焦炭內部孔道增多，由此促進焦炭與CO2的反應，從而提高了焦炭的PRI并降低了焦炭的PSR。

3 結 論

(1) PP和PHM的熱分解溫度區間重疊度較高，融合性非常好，共炭化過程具有協同效應。

(2) 在PHM中配入質量分數為2%～8%的PP對共炭化焦炭的性能有明顯影響，PP配入量為4%時對焦炭質量優化效果最佳。

(3) 在PHM中配入4%PP后，其黏結指數減小至76，最大膨脹度減小至2.5，固軟溫度區間為106.3 ℃，能促進配合煤軟融后煤粒間的融合。

(4) 配入4%PP在共炭化過程中能促進各向同異性程度低的組織向各向異性程度高的組織轉變，OTI增至134.4，進而焦炭的結構強度增加到96.21%，顯微強度增加到54.17%，粒焦反應性降至37.15%，粒焦反應后強度增加到83.19，但過量配入PP會降低焦炭質量。

(5) PXM煉焦焦炭的OTI高于PHM煉焦焦炭，其強度性能和熱態性能均優于PHM煉焦焦炭的，因堆密度、孔隙率、PP流動性等多種因素的共同作用，添加PP并未優化PXM及PHM焦炭的性能，但添加4%PP后，PXM-4%焦炭的性能仍優于PHM焦炭的性能。