海管封堵用聚乙烯醇彈性體的制備及性能

趙曉磊，尹永強，邢攸為，任廣新，王獻峰，楊利營，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大學材料科學與工程學院，天津 300384；3.天津理工大學顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，天津 300384）

0 引言

近年來，受陸地石油勘探難度大、油氣資源的日益枯竭、以及國際政治和軍事風險增加的影響，國際石油公司已經將開采海洋油氣資源作為重要戰略舉措之一。過去20 年間，海洋石油產量在全球石油總產量中的比重已從20%上升到30%。全球重大油氣發現的70%來自水深超過1000 m 的水域[1-2]。海底油氣管線在施工過程中，不可避免地要帶入砂石、泥土、焊渣、遺留的施工工具或其他雜物。因此在投產前，管道的清管是預調試階段必不可少的工序。海底管道在投產后的連續作業中由于輸送的介質中存在的雜質、凝析液及水合物，會在管道內壁附著，導致管道輸送效率降低、腐蝕管線內壁或者堵塞儀表閥門等設備。所以，清管作業是海底管道投產前及運行維護過程中的一項重要工作[3]。

清管作業是利用壓縮空氣或水推動清管器完成清掃管道內雜物、積水和鐵銹以及檢驗管道的通過性能。清管器的選用非常關鍵，這直接關系到清管作業的成敗。目前工業上經常采用的泡沫球和機械式清管器具有較強的清理能力，但在管道清理時出現“卡球”的風險很大。此外，傳統的清管器很難對小口徑或者變徑管道進行清管。即便是使用特種清管球進行清管，清管的費用也非常高。因此，針對小口徑管道或變徑管道開發新型的水溶性清管材料及技術有著重要的研究意義[4-5]。本文制備了一種水溶性高分子彈性體，研究其溶解、力學及粘彈性能，為進一步開發水溶性清管球進行了探索[6-9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

（1）甘油（丙三醇）：分析純（99.7%），天津市江天化工技術有限公司。

（2）PVA（PolyVinyl Alcohol polymer，聚乙烯醇）：PVA1788，山西三維集團。

1.2 PVA 彈性體的制備

（1）將PVA 和丙三醇按一定質量百分比混合，用高速分散機以1000 r/min 的轉速充分攪拌30 min 至PVA 完全溶解。

（2）將混合好的溶液放置在130 ℃鼓風干燥箱中固化3.5 h，關閉加熱，自然冷卻到室溫后得到彈性體材料。

1.3 測試與表征

（1）水溶性分析。稱取15 g 的PVA 彈性體，分別放在300 g的自來水和人工海水中靜置溶解，每隔30 min 記錄一次不同比例PVA 彈性體的質量。然后改變溶解水的用量，分析PVA 彈性體在不同體積的水中的溶解性。

（2）X 射線衍射（XRD）分析。以2°/min 掃描速率，在5°～50°分別對PVA 樣品和PVA 彈性體樣品進行XRD 分析。

（3）示差掃描量熱（Differential Thermal Analysis，DTA）分析。在高純N2氛圍下，測定30～300 ℃彈性體的升溫曲線，升溫速度為10 ℃/min。

（4）熱失重（Thermo Gravimetry Analysis，TGA）分析。在高純N2氛圍下，測定30～300 ℃樣品質量隨溫度的變化曲線，升溫速度為10 ℃/min。

（5）拉伸性能。參照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能試驗方法》，樣品尺寸20 mm×1 mm。

（6）粘彈性測試。在60 ℃下測試樣品在1～100 Hz 頻率范圍內的儲能模量G′及損耗模量G′′。

2 結果與討論

2.1 水溶性分析

（1）圖1 為PVA 彈性體分別在自來水和人工海水中的溶解曲 線，PVA 彈 性體在水中靜置溶解4 h，溶解率達到96%，且在人工海水中的溶解性大于在自來水中的溶解性。這是由于人工海水中含有Na+、Mg2+等游離的離子，削弱了PVA 高分子鏈之間的氫鍵作用，促進彈性體的溶解。

圖1 PVA 彈性體在人工海水和自來水中的質量溶解率

（2）圖2 為PVA 彈性體在不同體積水中的溶解曲線，可見隨著溶解水量的增加，樣品的溶解能力增加。這說明PVA 彈性體具有良好的水溶性，在清管作業結束后，殘余的彈性體不會堵塞海底管道或閥門。

圖2 PVA 彈性體在不同體積水中的質量溶解率

2.2 XRD 分析

圖3 為PVA彈性體和PVA粉末的XRD 圖譜，純PVA 樣品在11.5°、19.5°、22.7°和40.7°分別出現其特征衍射峰，分別對應于（100）、（110）、（200）、（101）晶面。在體系里加入增塑劑丙三醇后，丙三醇小分子滲透進聚合物長鏈分子之間，降低了分子間氫鍵的強度，這樣樣品的結晶性及熔點會下降。

圖3 PVA 彈性體的XRD 圖

2.3 DTA 分析

圖4 為不同PVA 含量的彈性體的DSC（Differential Scanning Calorimetry，差示掃描量熱）曲線，可以看出PVA1788 粉末的熔點為191 ℃，隨著PVA 含量的減少，彈性體熔點逐漸降低。丙三醇分子上的“—OH”與PVA 高分子長鏈上的“—OH”之間可以形成氫鍵、相互作用，破壞了PVA 高分子鏈之間原有的氫鍵作用，提高高分子鏈的柔順性，從而熔點下降。

圖4 不同PVA 含量的彈性體的DSC 曲線

2.4 TGA 分析

圖5 為PVA 彈性體的TGA 和DTG 曲線，可以看出隨著溫度的升高，彈性體表面的丙三醇分子逐漸揮發。隨著溫度繼續升高，PVA 與丙三醇之間或丙三醇分子之間可能會發生分子間脫水縮合，當溫度達到276 ℃時PVA 高分子迅速降解（樣品重量急劇下降）。彈性體在159 ℃之前未發生明顯降解和失重（質量保留率為92.7%），說明其耐溫性良好。

圖5 PVA 彈性體TGA 和DTG 曲線

2.5 拉伸性能分析

圖6 為PVA 彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為20 mm/min、25 mm/min 和30 mm/min 時，樣品相應的拉伸強度分別為37 MPa、38 MPa 和57 MPa。隨著拉伸速率的增加，樣品的斷裂伸長率也逐漸增加，這是由于丙三醇作為小分子增塑劑加入到體系后，破壞了PVA 高分子鏈之間的氫鍵，提高了高分子的柔順性及樣品的彈性。

圖6 PVA 彈性體的拉伸性能

2.6 粘彈性分析

圖7 為PVA 彈性體頻率掃描曲線，儲能模量G′對應于樣品的彈性，而損耗模量G′′表示樣品的粘性。在1～100 Hz 的范圍內，隨著頻率的增加，樣品的G′和G′′也隨之增大，但G′始終大于G′′，這說明G′′的貢獻相對較小，制備的彈性體以彈性為主。當其應用于管道封堵時會表現出一定的彈性，有利于清管作業的開展。

圖7 PVA 彈性體頻率掃描

3 結論

選用丙三醇為增塑劑對PVA 進行增塑改性，增塑劑與PVA的質量比為3∶22，在130 ℃下加熱3.5 h，常溫冷卻固化2 h 制備的PVA 彈性體，具有以下特點：

（1）以彈性為主，彈性體的拉伸強度可達57 MPa，斷裂伸長率83.6%。

（2）具有良好的水溶性，樣品在30 ℃溶解3 h 后溶解率可以達到90%。

（3）TGA 結果表明，PVA 彈性體具有良好的耐溫性。

（4）DSC 及XRD 的測試結果表明，丙三醇分子上的“—OH”與PVA 高分子長鏈上的“—OH”之間可以形成氫鍵相互作用，破壞PVA 高分子鏈之間原有的氫鍵作用，提高高分子鏈的柔順性，從而降低樣品熔點。

本項目完成了原創性水溶性清管球的各項試驗，性能試驗達到了設計要求，后期將重點結合實際項目進行工程應用。