雙模板協(xié)同合成氮硫鐵共摻雜分級多孔碳材料的電催化性能

董雅倩,張耀輝,唐 賓

(1.太原理工大學(xué)新型碳材料研究院，晉中 030600；2.中北大學(xué)能源動力工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

具有先進能量轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)的鋅-空氣電池有望為日益增長的可再生能源需求作出一定的貢獻[1-5]。在放電過程中鋅-空氣電池發(fā)生的反應(yīng)包括陽極鋅的氧化反應(yīng)和陰極氧的還原反應(yīng)。其中，陰極氧還原反應(yīng)所固有動力學(xué)緩慢問題的解決嚴(yán)重依賴于成本高昂且稀缺的鉑基催化劑[6-8]，這極大地限制了鋅-空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用，因此研究可替代鉑基貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑材料顯得尤為重要[9]。多孔碳材料在此方面受到研究者的關(guān)注，該材料不僅能夠為離子/分子傳輸提供大量的擴散路徑和可及的活性位點，而且具備較高的導(dǎo)電性，因而賦予材料優(yōu)異的氧還原反應(yīng)電催化活性[10-11]。此外，雜原子摻雜對多孔碳材料電子結(jié)構(gòu)、電荷和自旋密度均具有積極的影響，而微孔、介孔、大孔均有利于提高多孔碳材料的電催化性能，使碳原子暴露更多的活性位點。構(gòu)建雜原子摻雜的分級多孔碳材料是實現(xiàn)高性能鋅-空氣電池市場化應(yīng)用的重要方法之一[12]。

目前，分級多孔碳材料的制備主要采用SiO2單模板方法[13]，但是SiO2模板的去除需要用到腐蝕性溶液，其工藝過程較復(fù)雜且不環(huán)保[14]。MgO和ZnCl2模板具有價格低廉、合成過程簡單、尺寸或形貌易于調(diào)控、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢[15,20]。碳基材料可通過雜原子摻雜來提高其電催化性能，雜原子摻雜的sp2構(gòu)型碳基與過渡金屬納米結(jié)構(gòu)結(jié)合后，可以作為電子受體或供體；氮摻雜和硫摻雜可以打破碳材料表面的電中性，使表面電荷重新分布[10,13]；鐵摻雜與氮配位成鍵，形成鐵-氮-碳電催化活性位點；氮、硫、鐵摻雜均有利于提高碳材料的氧還原電催化性能。通常MgO和ZnCl2模板僅用于制備二維石墨烯分層多孔碳納米片，用來研究超級電容器的性能[15]，其中MgO模板一般用來生成介孔，ZnCl2模板用來生成微孔，推測可以同時采用MgO和ZnCl2模板來合成分級多孔材料。因此，作者設(shè)計了一種雙模板方法，即利用MgO和ZnCl2的雙模板協(xié)同作用得到分級多孔碳材料，并同步完成氮、硫和鐵原子的共摻雜，研究了氮硫鐵共摻雜分級多孔碳材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、電催化性能等，并與MgO或ZnCl2單模板方法制備得到的氮硫鐵共摻雜多孔碳材料進行對比，以期為高性能的非貴金屬催化劑的制備提供一種新思路。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括Na2S·9H2O、單質(zhì)硫粉、MgO粉(粒徑50 nm)、FeCl3·6H2O、ZnCl2、無水半胱氨酸鹽酸鹽(H-Cys-OHHCl)、鹽酸(體積分?jǐn)?shù)37%)、KOH，均購于國藥化學(xué)試劑有限公司，分析純；商業(yè)Pt/C催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)和Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，購于上海阿拉丁試劑有限公司。

將140.4 mg Na2S·9H2O粉末和32 mg硫粉倒入12 mL水中，超聲溶解5 h直至成黃色透明溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的高壓反應(yīng)釜中，在80 ℃下進行12 h水熱反應(yīng)得到硫溶液。將2 mL硫溶液、10 mmol無水半胱氨酸鹽酸鹽和37 mmol MgO倒入15 mL蒸餾水中，攪拌20 min；隨后將1 mmol ZnCl2和0.5 mmol FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液中，在室溫下攪拌1 h；將所得的黏稠溶液冷凍干燥，得到MgO和ZnCl2雙模板前驅(qū)體粉末。將冷凍干燥后的前驅(qū)體粉末在Ar/H2(體積比95…5)氣氛中以5 ℃·min-1的速率升溫至900 ℃，并保溫2 h來獲得含雙模板的粉末。將含雙模板的粉末在室溫下用2 mol·L-1鹽酸溶液進行14 h酸刻蝕，過濾并用水反復(fù)沖洗，得到氮硫鐵共摻雜多孔碳材料，并標(biāo)記為NS@CFe0.5(MZ)。同時，在前驅(qū)體粉末的制備過程中只加入MgO或ZnCl2，得到MgO或ZnCl2單模板粉末。將采用MgO、ZnCl2單模板合成的氮硫鐵共摻雜多孔碳材料分別標(biāo)記為NS@CFe0.5(M)、NS@CFe0.5(Z)。

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察多孔碳材料的微觀形貌。采用Bruker DS RINT2000 V/PC型X射線粉末衍射儀(XRD)對物相組成進行表征。采用ES-CALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)來分析多孔碳材料的化學(xué)成分及表面價態(tài)，通過ASAP 2020 HD88型氮氣吸附-脫附儀測試多孔碳材料的比表面積和孔徑分布。將制備好的5 mg多孔碳材料在水、乙醇和Nafion溶液(體積比6…3…1)的混合溶液中超聲分散30～60 min。取14 μL上述多孔碳材料分散液滴在玻碳電極上自然干燥(單位面積質(zhì)量約為0.28 mg·cm-2)，作為工作電極，將碳棒作為對電極，Hg/HgO作為參比電極，根據(jù)能斯特方程，試驗中的電位均相對于可逆氫電極(RHE)進行校準(zhǔn)，使用辰華760e型標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進行氧還原反應(yīng)電催化性能測試，電解質(zhì)為0.1 mol·L-1KOH溶液;采用線性掃描伏安(LSV)方法測極化曲線，采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極方法計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水產(chǎn)率，測試電化學(xué)阻抗譜時的工作頻率為10 Hz～1 MHz，電壓幅值設(shè)置為10 mV，采用恒電位極化法來研究催化穩(wěn)定性，電壓設(shè)置為0.4 V，得到恒電流極化曲線。

為了評估NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料在電池中的實際應(yīng)用性能，將負(fù)有NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料的碳布(CC)作為空氣電極催化劑(單位面積質(zhì)量為1 g·cm-2)，鋅板作為陽極，6 mol·L-1KOH溶液作為電解質(zhì)組裝成鋅-空氣電池，以商業(yè)Pt/C催化劑作為對比試樣，使用辰華760e型電化學(xué)工作站測試電池的開路電位與LSV極化曲線，開路電位測試時的電位范圍為0～2 V，時間為1 800 s，LSV極化曲線測試時的起始電位為1.5 V，終止電位為0.5 V，掃描速率為5 mV·s-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及物相組成

由圖1可以看出：NS@CFe0.5(M)多孔碳材料中存在較多的大孔洞，說明MgO可以有效地構(gòu)建大孔結(jié)構(gòu)；NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料表面大顆粒之間存在少許致密孔隙結(jié)構(gòu)；NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料表現(xiàn)出褶皺的超薄碳納米片的三維多孔結(jié)構(gòu)，碳、氮、硫、氧和鐵元素均勻分布，未觀察到團簇狀鐵基納米顆粒，說明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料為氮、硫、鐵共摻雜的具有碳納米片結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。

圖1 不同多孔碳材料的微觀形貌和NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的元素面掃描結(jié)果Fig.1 Micromorphology of different porous carbon materials (a-d) and element surface scanning results of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material (e): (a) SEM morphology of NS@CFe0.5(M); (b) SEM morphology of NS@CFe0.5(Z); (c) SEM morphology of NS@CFe0.5 (MZ) and (d) TEM morphology of NS@CFe0.5(MZ)

由圖2可以看出，酸刻蝕前，NS@CFe0.5(M)多孔碳材料中存在MgO(PDF#45-0946)相，NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中存在ZnS(PDF#36-1450)相，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料中存在MgO和ZnS相。ZnCl2、FeCl3與半胱氨酸鹽酸鹽的共熱解導(dǎo)致ZnS的生成。MgO是一種硬模板，具有很好的化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，加熱溫度即使達到碳化溫度(900 ℃)也無法與半胱氨酸鹽酸鹽反應(yīng)。NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中ZnS的良好結(jié)晶表明了ZnCl2硬模板效應(yīng)，這與之前報道的900 ℃以上鋅蒸發(fā)引起的軟模板作用明顯不同[16]。經(jīng)酸刻蝕后，不同催化劑均具有相似的XRD譜，其中2θ約為26°處存在一個寬峰，對應(yīng)碳材料的(002)晶面，說明從無定形碳材料中成功去除MgO和ZnS[17]，從而可以產(chǎn)生豐富的多孔孔隙。

圖2 不同多孔碳材料酸刻蝕前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different porous carbon materials before (a) and after (b) acid etching

圖3 NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的XPS譜Fig.3 XPS spectra of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material: (a) survey spectrum; (b) high resolution C1s spectrum; (c) highresolution S2p spectrum; (d) high resolution N1s spectrum; (e) high resolution Fe2p spectrum and (f) high resolution O1s spectrum

不同多孔碳材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線如圖4所示，根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得出NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有最大的比表面積(1 140.31 m2·g-1)，是NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料比表面積(548.22 m2·g-1)的2倍，與NS@CFe0.5(M)多孔碳材料比表面積(1 045 m2·g-1)相當(dāng)。NS@CFe0.5(M)多孔碳材料由于MgO模板的作用主要產(chǎn)生介孔，有利于氧還原反應(yīng)電催化過程的傳質(zhì)。NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料中由于ZnCl2模板的作用促進了微孔的產(chǎn)生。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料同時存在介孔和微孔，說明ZnCl2和MgO對形成分級多孔碳材料具有獨特的協(xié)同作用。在MgO納米顆粒之間的間隙內(nèi)，ZnCl2在283 ℃以上熔化并在熱處理過程中使含碳材料脫水[20]，因此在所得碳納米片中形成微孔，并將生成的微孔擴展到與MgO顆粒相連接的介孔中。由于MgO和ZnCl2雙模板協(xié)同作用，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有較大的比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的Fe--N--C/N--C/S--C活性位點，有助于提高氧還原反應(yīng)電催化性能。

圖4 不同多孔碳材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore size distribution curves (b) of different porous carbon materials

圖5 Pt/C催化劑和不同多孔碳材料氧還原反應(yīng)電催化性能Fig.5 Oxygen reduction reaction electrocatalytic performance of Pt/C catalyst and different porous carbon materials: (a) LSV polarization curve of Pt/C catalyst and different porous carbon materials; (b) H2O2 yield and electron transfer numbers of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material; (c) impedance spectra of different porous carbon materials and (d) galvanostatic polarization curve of NS@CFe0.5(MZ) porous carbon material

2.2 氧還原反應(yīng)電催化性能及鋅-空氣電池性能

由圖5可以看出：NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的氧還原反應(yīng)起始電位為1.05 V，半波電位為0.81 V,優(yōu)于NS@CFe0.5(M)多孔碳材料(起始電位1.02 V,半波電位0.75 V)、NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料(起始電位0.82 V,半波電位0.58 V)以及Pt/C催化劑(起始電位0.98 V,半波電位0.83 V),證明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)電催化活性，略優(yōu)于Pt/C催化劑。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為4.0，雙氧水產(chǎn)率低于2%，表明該多孔碳材料表面發(fā)生的氧還原反應(yīng)過程為脫4個電子的反應(yīng)。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(11 Ω·cm2)小于NS@CFe0.5(M)多孔碳材料(27 Ω·cm2)和NS@CFe0.5(Z)多孔碳材料(31 Ω·cm2)，說明NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率。經(jīng)過13 h極化后，NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料保留了原始電流密度的83%，表明該多孔碳材料具有良好的電催化穩(wěn)定性和耐久性。NS@CFe0.5(MZ)多孔碳材料表現(xiàn)出的優(yōu)異氧還原反應(yīng)電催化性能主要歸功于MgO和ZnCl2的雙模板作用，制備得到的分級多孔碳材料具有較大的比表面積，同時協(xié)同碳材料中氮、硫、鐵原子的共摻雜，導(dǎo)致該多孔碳材料具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，有利于活性位點的暴露，提高氧還原反應(yīng)電催化活性。

由圖6可以看出：NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料組裝鋅-空氣電池的開路電位為1.43 V，與Pt/C催化劑組裝的開路電位(1.42 V)相近，說明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)內(nèi)在活性；NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料組裝的鋅-空氣電池在電流密度為283.6 mA·cm-2時的最大功率密度高達182.1 mW·cm-2，超過Pt/C催化劑(139.1 mW·cm-2)，說明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料的氧還原反應(yīng)活性優(yōu)于Pt/C催化劑，表明NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料在鋅-空氣電池領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。

圖6 NS@Fe0.5(MZ)多孔碳材料和Pt/C催化劑組裝的鋅-空氣電池的LSV極化曲線及功率密度曲線Fig.6 LSV polarization curves and power density curves of zinc-air battery assembled with NS@Fe0.5(MZ) porous carbon material and Pt/C catalyst

3 結(jié) 論

(1) 通過MgO/ZnCl2雙模板協(xié)同作用和一步熱解方法成功合成了氮硫鐵共摻雜且具有碳納米片結(jié)構(gòu)的分級多孔碳材料，其比表面積較大，為1 140.31 m2·g-1；ZnCl2模板促進了微孔的形成，有助于形成致密的活性位點，從而提高氧還原反應(yīng)電催化性能；MgO模板促進了介孔的形成，有利于氧還原反應(yīng)電催化過程的傳質(zhì)。

(2) 氮硫鐵共摻雜分級多孔碳材料在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)電催化活性、良好的電催化穩(wěn)定性和持久性以及較快的電子轉(zhuǎn)移速率，氧還原反應(yīng)的起始電位為1.05 V,半波電位為0.81 V，電荷轉(zhuǎn)移電阻為11 Ω·cm2，經(jīng)過13 h極化后保留了原始電流密度的83%；用該材料組裝的鋅-空氣電池表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，其開路電位為1.42 V，最大功率密度為182.1 mW·cm-2。