臭氧高級氧化工藝去除水中消毒副產物前體物的研究進展

薛萍萍，劉建廣,*，冷曙光

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.榮成市生態文明建設協調中心，山東榮成 264300)

水處理氯化消毒時水體中的天然有機物(natural organic matter，NOM)在消毒劑的作用下會生成對人體有害的消毒副產物(DBPs)。Florentin等[1]研究表明，DBPs具有致癌、致畸及致突變的三致作用，如何有效控制和去除DBPs前體物成為水處理領域亟待解決的問題。

早在1987年，Glaze等[2]首次提出的O3高級氧化工藝(AOPs)是一種高效的化學氧化技術，以產生高活性的·OH為特點。AOPs對有機污染物降解迅速且無選擇性，能夠將大分子有機物轉化為小分子有機物甚至實現有機物的直接礦化分解，可有效提高原水的可生化降解性，近些年在水處理領域應用廣泛。

目前，AOPs主要包括光化學氧化法、聲化學氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法、O3氧化法、Fenton氧化法、類Fenton法等[3]。其中，O3氧化法包括直接反應和間接反應，直接反應是O3利用自身強氧化性，間接反應是通過O3鏈反應生成具有高氧化還原電位(E0=2.80 V)的·OH氧化有機物。本文綜述了在去除DBPs前體物這一領域下，臭氧-過氧化氫(O3/H2O2)、臭氧-紫外(O3/UV)、臭氧-過硫酸鹽、臭氧-超聲(O3/US)、催化O3氧化等基于O3-AOPs的研究現狀，比較了各個工藝的作用機理、處理性能及優缺點，并對各個工藝在水處理領域處理DBPs前體物的發展前景進行展望。

1 DBPs

1.1 DBPs前體物

DBPs前體物是水體中能夠與消毒劑反應生成DBPs的水溶性有機物或無機離子，其中，有機物化學結構中的不飽和官能團很容易被氯或溴取代。肖融等[4]將其劃分為4類：一是內源性天然有機物(如菌藻類物質及包括糖類、氨基酸和蛋白質等在內的生物源有機物)和外源性天然有機物(以腐殖質為主)；二是鹵素離子(溴、碘離子等)；三是人為污染物，主要有化工原料、藥品及個人護膚品和農藥等；四是通過大氣沉降進入水源水的大氣污染物。

1.2 DBPs分類

根據分子式基團[5-6]，DBPs可以分為含碳消毒副產物(C-DBPs)，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵代呋喃酮(MX)等；含氮消毒副產物(N-DBPs)，包括鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)、鹵乙酰胺(HAMs)、亞硝胺等；無機DBPs，如溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽。

目前，飲用水檢測出含量排在前三位的分別是THMs、HAAs、HANs。有數據分析DBPs的致癌風險主要由HAAs構成[7]，但與C-DBPs相比，N-DBPs具有更高的細胞毒性與遺傳毒性[8]。N-DBPs主要與水中溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen，DON)有關，如菌藻細胞的代謝物質，當自然水體中菌藻類物質大量繁殖時，會引起水體富營養化現象。

目前，除了THMs、HAAs、HANs和溴酸鹽等常見的DBPs外，還發現了亞硝胺類(NAs)這一新型N-DBPs[9]。鹵代苯醌(HBQs)是近幾年檢測到的一類新型未受控的DBPs，預測僅5 μg/kg的HBQs就會出現不良反應，具有一定的細胞毒性[10-11]。另外，由于水源水中碘污染，在消毒劑作用下會生成碘代消毒副產物(I-DBPs)[12]，Yang等[13]研究發現I-DBPs比氯代消毒副產物(Cl-DBPs)、溴代消毒副產物(Br-DBPs)的毒性和致突變性更高。因此，提高DBPs前體物的去除效率對提升水質安全具有重要意義。

2 O3聯用AOPs

2.1 O3/H2O2

O3/H2O2工藝反應條件溫和、選擇性低、經濟適用，是水處理領域的典型工藝。氧化機理如式(1)。

H2O2+2O3→3O2+2·OH

(1)

H2O2的加入大大加速了O3的分解，促進了·OH的生成。Lamsal等[14]通過對實際水體投加23 mg/L的H2O2的半連續式臭氧氧化系統進行研究，結果發現THMs和HAAs的生成勢分別降低了70%和31%。丁春生等[15]通過配水試驗考察了O3/H2O2/UV對溴氯乙腈(BCAN)的降解情況，當BCAN初始含量為20 μg/L，UV輻照為31 μW/cm2，O3、H2O2的投加量分別為7.9、10 mg/L，反應進行120 min時，BCAN去除率達到74.85%；當H2O2投加量增加到40 mg/L時，BCAN去除率高達94.05%。

王永京等[16]以某處含溴水源為對象，通過中試試驗研究了H2O2投加量對O3-生物活性炭工藝控制三鹵甲烷生成勢(THMFP)、鹵乙酸生成勢(HAAFP)及N-亞硝基二甲胺生成勢(NDMAFP)的影響，發現O3出水及生物活性炭池出水中的THMFP、HAAFP隨著H2O2/O3投加比的升高去除效果降低，NDMAFP去除效果先升高后降低。吳俊奇等[17]比較了O3與H2O2在不同配比下的氧化效果，研究發現水溫在25 ℃、H2O2、O3的質量濃度分別為50、0.20 mg/L、氧化2 h為工藝的最佳聯用條件，表明在降低H2O2投加量的同時減少O3濃度可提高效果。因此，O3與H2O2的投加比對該工藝去除有機物有很大影響。

pH通過影響·OH的溶解速率和O3分解活性對有機物的降解產生影響，是O3/H2O2工藝氧化效果的關鍵因素之一。劉宇等[18]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為目標有機物，研究發現O3/H2O2工藝對DMP的去除隨pH的升高呈現先升高后降低的趨勢，當pH值接近8.27時處理效果最好。林國峰等[19]評估了O3/H2O2對殺蟲劑甲基托布津(TM)的降解效果，發現隨著初始pH的升高，TM的去除效率也呈現先上升后降低的趨勢，當pH值=7時，去除率最高。除此之外，原水水質其他參數(如堿度和有機物成分等)也會影響工藝的去除效果[20]。

O3/H2O2工藝操作簡單，提高了有機物的降解能力，降低其生物毒性，但對有機物的礦化效果較差[21]，且易受原水水質、pH等因素影響，同時過量的H2O2會造成二次污染問題，增加水處理成本，故采用O3/H2O2工藝處理實際水體時需考慮多方面因素。

2.2 O3/UV

O3/UV工藝在O3的基礎外加UV輻照(λ=254 nm)，是一種綠色的光化學氧化法。一方面，UV輻照與一部分DBPs前體物的吸收帶相同，光解可直接破壞該部分DBPs前體物[22]；另一方面，UV加速了O3的分解速率，從而加快了鏈式，如式(2)～式(3)。此外，在UV照射下O3會轉化成H2O2，H2O2與O3反應也生成大量·OH，如式(4)～式(6)。

O3+hv→O2+O·

(2)

O·+H2O→2·OH

(3)

O3+H2O+hv→H2O2+O2

(4)

H2O2+hv→2·OH

(5)

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(6)

在O3/UV工藝中·OH發揮重要作用，·OH的礦化能力較強，與單獨O3或單獨UV相比可有效降低中間產物的積累，其在降解有機物的同時也能降低其生物毒性[23]。研究發現O3/UV工藝通過協同作用可以優先去除前體物中的芳香族結構以及苯環上的共軛雙鍵[24]。

Srithep等[25]對比研究O3/UV/H2O2、O3/UV對鹵乙腈前體物(HANFP)的去除，結果發現去除效率分別為54%、27%，表明H2O2的加入會促進O3/UV工藝對前體物的去除。Chin等[26]通過對地表水進行O3/UV處理，研究發現O3含量為0.62 mg/mL、UV輻照為1.61 Ws/cm2時，原水中大約50%的TOC被礦化，THMFP與HAAFP分別約降低了80%和70%。Bustos-Terrones等[27]采用O3、UV及兩者聯用的方式進行污水廠廢水氧化處理，結果表明O3/UV聯用處理后，有機物的去除效率可達到46.3%，且該效率高于O3、UV單獨處理的效率之和。

由此可知，O3/UV工藝在水處理領域發展前景良好。但是O3/UV工藝需要高能量輸入，前期投資及后期運行維護等費用較高，限制了該工藝在實際水處理中的應用，所以延長紫外設備壽命及降低O3的制備成本是今后需要研究的重點。

2.3 O3/US

O3/US高級氧化是在US作用下，O3分子的分解速率和傳質速率得到提高。一方面，O3氣泡在US的機械剪切作用下被粉碎成“微氣泡”，超聲空化效應形成的局部高溫(高于5 000 K)、高壓(高于20 MPa)會進一步強化O3分解生成·OH[28]，反應如式(7)～式(8)；另一方面，O3氣體的流動對溶液造成了干擾，促進了空化泡中自由基的遷移[29]。

O3+)))→O2+O

(7)

O+H2O→2·OH

(8)

O3超聲空化過程中超聲波可以有效促進O3的分解和傳質，提高自由基和有機污染物的反應速率，從而提升了難降解有機物的降解速率。Song等[30]以對硝基甲苯(PNT)為目標產物，探究了O3/US對水溶液中PNT降解的動力學模型，研究顯示，O3/US對PNT的降解遵循偽一級動力學模型，O3濃度和US強度存在一定的協同作用。控制溶液pH值=10并投加3.8 g/h的O3，水溶液在0.3 W/mL的超聲強度下處理90 min后，US、O3、O3/US對PNT的礦化程度分別為8%、68%、85%。李暢等[31]通過外加超聲使得Sr/Al2O3催化O3氧化降解含氨氮廢水的降解時間縮短一半，且氨氮的降解效率也大幅提高，從52.95%提高為83.2%。Guo等[32]分別利用O3、US及O3/US協同降解磺胺甲惡唑(SMX)，研究結果顯示，US通過輔助O3在氧化過程中產生更多的·OH而顯著增強對SMX的降解。Zhou等[33]利用O3/US氧化工藝成功降解三苯甲烷染料并提高了孔雀石綠廢水的脫色率，縮短了反應時間，減少了O3投加量，為難降解污染物的處理提供了合理的降解方式。

單獨US工藝能量轉化效率低、處理成本高，成為限制該技術大規模工業應用的主要原因[34]。O3技術與US技術結合，在該過程中無需添加化學藥劑，有效克服了單一體系的缺點且具有良好的協同作用，US強化了O3氧化能力，這種作用不是簡單疊加，在水處理領域有巨大潛力。O3/US是近些年新興起來的一個研究領域，目前對于該工藝的研究多用于單一污染物，對于復雜水體尚未深入研究，且處于實驗室階段，所以，對于該工藝在DBPs前體物的降解方面還有待研究。

2.4 O3/過硫酸鹽

目前，對于O3/PMS體系的研究主要側重于痕量有機物的去除，而在DBPs控制方面報道較少。曹影[42]研究發現O3/PMS預氧化會促進二氯乙酰胺(DCAcAm)類DBPs的生成。雖然以上研究表明O3/PS、O3/PMS這2種氧化技術都可以實現比單獨O3、單獨過硫酸鹽技術更高的去除效率，但當前以多種混合有機物作為研究對象以及工藝優化方面的研究較少，且對DBPs方面的報道也不多見。因此，O3/過硫酸鹽氧化有機物時可從目標污染物的選擇、反應條件優化方面進行研究，以提高該氧化技術的應用可行性。

2.5 催化O3氧化

催化O3氧化是在O3體系中加入催化劑，將O3和催化劑的特性相結合，從而增加·OH的產量，進而實現對有機物高效降解的技術。由于催化劑在水中溶解性的差別，催化方式主要分為兩大類：①外加Cr3+、Mn2+、Fe2+等過渡金屬離子的均相催化；②以MnO2、CuO等金屬氧化物、活性炭或負載型物質作為催化劑的非均相催化[43]。

王建兵等[44]以京密引水渠玉淵潭段的原水為研究對象，比較了單獨O3氧化和Ru/AC催化O3氧化對DBPs前體物的去除情況。結果表明，Ru/AC催化O3對HAAFP的去除率為59.38%，對三氯乙酸前體物的去除率為81.32%，較單獨O3分別提高了1.62倍和0.68倍。魯金鳳等[45-46]研究了負載型羥基氧化鐵(FeOOH)催化O3氧化控制THMFP和鹵乙酸生成勢(HAAsFP)發現，THMFP、HAAsFP分別降低為原來的67.8%、60.1%，比單獨O3氧化分別降低了22%、31%。相比單獨O3氧化，FeOOH催化O3氧化對THMFP和HAAsFP顯示出明顯的控制優勢。此外，楊陽等[47]以淮河流域某水廠建立的深度處理中試裝置進行試驗研究了O3對DBPs前體物的去除，研究發現優化O3投加量后的工藝[預臭氧單元(O3投加量為1.1 mg/L)+強化常規單元+O3(O3投加量為2 mg/L)-生物活性炭深度處理組合工藝]對THMFP、HAAFP去除率高達78.1%、52.4%，O3外加催化技術可大大降低DBPs前體物質，為飲用水水質安全提供了保障。

均相催化工藝催化劑的接觸面積大、傳質系數高、反應利用率高，從而降低了成本，但同時也會引起水體的二次污染，水中金屬離子也會帶來后期處理問題。非均相催化法催化活性高、易回收處理，但在氣液固三態中，反應復雜，不易控制。在催化劑制備方法的選用、載體的選擇和助劑的使用等方面也應該深入研究，最大化延長催化劑的使用壽命。

3 基于O3-AOPs對DBPs及其前體物的影響比較

表1 O3-AOPs處理DBPs效果比較Tab.1 Comparison of Effect of O3-AOPs Treatment on DBPs

表2 不同O3-AOPs處理DBPs前體物的技術比較Tab.2 Comparison of Different O3-AOPs Treatment Technology for DBPs Precursors Removal

4 結論與展望

O3組合氧化工藝相較于常規的水處理工藝，對DBPs前體物去除效果顯著，已成為國內外學者的研究熱點，但O3/US與O3/過硫酸鹽在DBPs控制方面報道較少，在今后可加深此方面的探究。除此之外，O3-AOPs易受水質影響，且O3制備耗能較高，目前，對于O3組合工藝絕大多數仍處于實驗室研究階段。

結合O3-AOPs對前體物的研究現狀，可以從以下3個方向展開重點研究。

(1)研發和改善制備O3所需裝置和技術，進一步減少耗氧量，提高其利用率，降低O3組合工藝的投資和運行成本。

(2)對于目前穩定高效、廉價且環保的新型氧化劑或催化劑等進行專項研究，致力于研究氧化性更強的自由基等活性物質，提高工藝的對DBPs的去除效果。

(3)重點進行不同工藝對DBPs去除的動力學研究，優化處理工藝，提高應用范圍，以期適用于復雜水質，推進O3組合工藝實現工程化應用。