淡水殼菜對原水水質的影響

李 榮，胡建坤，王 霖，閆慧敏，汪艷麗，王 偉

(1.天津水務集團有限公司，天津 300042；2.天津市公用事業設計研究所，天津 300100；3.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

淡水殼菜，學名沼蛤，隸屬于軟體動物門、雙殼綱異柱目貽貝科，殼質較薄，但較堅硬，足絲細軟發達，營附著生活，以鰓被動濾食水中有機碎屑、細菌、藻類(綠藻、裸藻)及原生動物[1]，對環境的適應能力極強，多棲息在流水較緩(流速為0.4～0.9 m/s)的湖泊及河流中，能夠在流速較緩的人工輸水管道中生長，屬于南方地區較常見的典型入侵性底棲動物[2]。

淡水殼菜通過分泌一種具有極強黏性的結構蛋白足絲彼此黏連并牢固地黏附在外物表面上，一旦入侵原水供水系統，在適宜的條件下在輸水管線中大量生長、繁殖、附著，會對附著表面產生污損、腐蝕[3]，增大水流阻力、減小過流面積，造成管道輸水能力降低[4]。淡水殼菜隨著水流進入水廠，黏附在泵站管路、各種縫、閥門及凈水設施構筑物上，很難一次性清理去除，會造成機泵停轉、水廠格柵堵塞等問題，影響輸水管線正常運行及水廠正常生產[5]，嚴重時會引起供水安全事故。另外，淡水殼菜的生長會對水體環境產生一定的影響，其生長會呼吸消耗水中的溶解氧，代謝會排泄氨氮等營養鹽[6]，死亡個體腐爛后會產生惡臭，從而影響水體水質。

在天津自來水供水系統使用長江水之前，從未發現淡水殼菜；使用長江水之后，2017年夏天在某水廠出現了淡水殼菜堵塞管道現象，導致脈沖澄清池無法正常運行，2018年底在天津某水庫吸水池發現了大量的淡水殼菜，說明淡水殼菜是外來物種，且很大程度上來自長江水[7]。淡水殼菜的卵夾帶在水中，一旦條件適合，立馬生長繁殖，入侵水廠，給水廠的穩定運行帶來隱患。淡水殼菜導致水中氨氮的增加及嗅味物質產生，會引起氯的投加量增加及工藝參數的改變，帶來運行不穩定及安全隱患。因此，研究淡水殼菜生長和個體死亡對水質產生的影響，可為水廠工藝穩定控制提供參考和依據。為此，在實驗室進行了淡水殼菜的培養試驗，考察其對水質產生的具體影響。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用的淡水殼菜取自天津某水庫出水口格柵，選取成團生長或個體未受損的健康活體，裝入盛有原水的5 L塑料桶中帶回實驗室。用流動的原水稀疏地靜養在有機玻璃水槽中2 d后，進行淡水殼菜靜水培養試驗。試驗過程中會有淡水殼菜死亡，淡水殼菜死亡判斷方法[8]：雙殼已完全彈開顯示出明顯死亡跡象的，則判斷為死亡；對于開小口的，用解剖針等較尖銳的東西刺激開殼處，如果沒有反應，將其放回原水中放置24 h后，仍無閉殼反應的，則判斷為死亡。

1.2 培養裝置

培養裝置是一套有機玻璃流水培養容器(圖1)，容積為7 L，有進出水口，流速可調節。

圖1 淡水殼菜培養裝置Fig.1 Culture Apparatus of Limnoperna fortunei

1.3 試驗方法

挑出殼長為10～15 mm的活體淡水殼菜(成貝期)100個，分別放入到2個盛有5 L原水的試驗裝置，種群密度為10個/L，靜態培養。分別從2個試驗裝置中交替取樣，設定取樣時間，按照《水和廢水監測分析方法》第四版[9]中的方法，測定水中溶解氧及水質指標：氨氮、硝態氮、亞硝態氮、總氮、總磷，并測定水中8種嗅味物質：土臭素、二甲基異莰醇、1-辛烯-3-醇、3-甲基吲哚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2,4,6-三氯苯甲醚、β-環檸檬醛。使用氣相色譜質譜聯用儀(Agilent 7890B-5977B)進行測定，采用固相微萃取法，選用Supelco 50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取針，配合CTC三合一自動進樣器進行樣品測定[10]。

1.4 8種嗅味物質的測試條件

(1)氣相色譜條件

色譜柱：HP-5 MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，膜厚為0.25 μm)；

升溫程序：40 ℃保持4 min，以10 ℃/min升至250 ℃并保持5 min；

進樣口溫度：250 ℃；

載氣(流量)：He(0.8 mL/min)。

(2)質譜條件

離子源采用230 ℃，四級桿為150 ℃，輔助加熱區采用280 ℃，溶劑延遲設置為8 min。

(3)標準曲線和水樣測定

標準曲線：用分析天平稱取2.50 g NaCl于20 mL CTC專用樣品瓶中，分別定量移取上述8種物質的一系列濃度梯度標準溶液于樣品瓶中，分別加入20 μL內標使用液(2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪)，再加入超純水，使得每個樣品瓶中液體的總體積為10 mL，擰緊瓶蓋，待測。

水樣測定：準確移取10 mL水樣于盛有2.50 g NaCl的樣品瓶中，加入20 μL內標使用液，擰緊瓶蓋。同標準曲線系列樣品瓶一同置于自動進樣器樣品盤中進行分析測試。

2 結果與分析

2.1 淡水殼菜對水中溶解氧的影響

圖2 水中溶解氧含量隨淡水殼菜培養時間的變化Fig.2 Change of DO in Water with Limnoperna fortunei Cultivating Time

淡水殼菜呼吸會消耗水中的溶解氧，在靜水培養條件下，水中的溶解氧隨著培養時間的增加而降低(圖2)，水中溶解氧從開始培養時的8.15 mg/L(25.5 ℃)到培養184 h后降到4.75 mg/L(25.4 ℃)，下降速率為0.018 mg/(L·h)。當水中溶解氧質量濃度低于6 mg/L時，淡水殼菜隨著培養時間的增加，開始出現開殼死亡。說明淡水殼菜在水中溶解氧濃度充足時呼吸代謝活躍，當水中溶解氧濃度不足時，淡水殼菜呼吸受限，呼吸代謝減弱，會用有限的溶解氧來維持生命，當水中溶解氧不足以滿足其生命需求時，淡水殼菜開始死亡。水中淡水殼菜的存在會消耗水中的溶解氧。

2.2 淡水殼菜對水質的影響

對比原水水質(表1)，發現淡水殼菜生長代謝會排出氨氮等營養鹽。

表1 試驗原水水質指標 (單位：mg/L)Tab.1 Raw Water Quality for Experiment (Unit：mg/L)

淡水殼菜的培養試驗發現，水中的氨氮含量隨著培養時間的增加呈線性增加(圖3)，從0.09 mg/L增加到培養96 h后的0.35 mg/L，水中氨氮含量的變化主要是淡水殼菜代謝引起的，氨氮代謝速率總體為0.6×10-4mg/(L·h·個)。總氮含量總體呈現隨時間增加而增加的變化趨勢，總氮的變化主要受氨氮變化的影響。硝態氮的含量出現了較小的波動變化，總體呈現增加的變化趨勢，從原水的0.08 mg/L到培養96 h后變成0.11 mg/L，這可能跟水中硝化細菌的存在有關，使得水中的部分氨氮轉化為硝態氮。亞硝態氮變化較小，其含量在0.004～0.007 mg/L。總磷基本沒有變化，其含量在0.10 mg/L左右。說明淡水殼菜會持續代謝氨氮，使水中氨氮的含量不斷增加，從而導致水中總氮含量的增加。

圖3 水質指標隨淡水殼菜培養時間的變化Fig.3 Change of Water Quality Indices with Limnoperna fortunei Cultivating Time

2.3 淡水殼菜對水中嗅味的影響

(1)活體殼菜對水中嗅味的影響

淡水殼菜培養水有股腥味，通過對淡水殼菜培養水中8種嗅味物質的測定，發現這8種嗅味物質含量都低于其檢出限，說明水中存活的淡水殼菜代謝不產生表2中所列的這8種嗅味物質，但是否會產生其他嗅味物質，還有待于進一步建立檢測方法分析研究。

表2 淡水殼菜培養水中8種嗅味物質的變化情況 (單位：ng/L)Tab.2 Change of Eight Kinds of Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time (Unit：ng/L)

(2)死亡殼菜個體對水中嗅味的影響

對含有死亡個體的淡水殼菜培養水中的8種嗅味物質檢測(表3)，發現與原水及成活個體的培養水相比，含有死亡個體的淡水殼菜培養水8種嗅味物質中有2種物質含量變化較大，分別是3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇。死亡個體越多，其含量越大。說明淡水殼菜個體死亡腐敗會產生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇等具有糞臭和干草味的嗅味物質，從而對水體感官產生一定的影響。

表3 含有死亡個體的淡水殼菜培養水中主要 嗅味物質的變化情況(單位：ng/L)Tab.3 Change of Main Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time(Unit：ng/L)

3 討論

淡水殼菜是一種濾食性貝類，呼吸和代謝是其生存基礎和生長特性，它通過外套膜、唇瓣和鰓瓣表面密生的纖毛運動[11]，通過鰓和外套膜進行氣體交換，水中有機碎屑、藻類等中小型顆粒物被纖毛送到口中，經過食道、胃、腸等消化，代謝物通過直腸肛門排出體外[6]。雖然從本次試驗來看，淡水殼菜的排氨速率為0.6×10-4mg/(L·h·個)，排氨率較低，這跟關芳等[6]研究的淡水殼菜的排氨率結果相似，只是計量方法不同。當輸水管道或者水庫中聚集堆疊生長數量眾多的淡水殼菜時，它們消耗的氧及代謝排出的氨對水質產生的影響會積少成多，不可忽視。以天津某水庫為例，2018年7月—2019年7月，進水口氨氮平均值為0.12 mg/L，而出水口氨氮平均值為0.18 mg/L，該水庫在2018年發現有大量的淡水殼菜存在，這可能是導致氨氮的進出口變化的因素之一。

很多文獻報道，含有淡水殼菜的水體中有明顯的腥臭味[3,5,12-15]，但是該類腥味物質到底是哪些物質卻未見報道。本次試驗通過測定淡水殼菜培養水中的8種嗅味物質，發現水中活體淡水殼菜代謝不產生所測定的8種嗅味物質，而有個體死亡的水中會產生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇這2種嗅味物質，且死亡個體越多，其在水中的含量越大。3-甲基吲哚存在于糞便、甜根等中，具有強烈的糞臭味[16]，1-辛烯-3-醇具有干草味，自然界中主要存在薄荷類、鮮蘑菇及河蝦等中，淡水殼菜死后，可能是體內的代謝物釋放到水中，從而導致水中的3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇含量增加。另外，還對含有死亡個體的淡水殼菜培養水進行了嗅味物質GC-MS定性分析(GC-MS聯用所得質譜信息經計算機用標準NIST14圖庫檢索與標準譜圖對照，相關度為85%以上的化合物為定性物質)，發現還有三甲胺及硫醚類物質包括二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等具有魚腥臭及腐敗惡臭的物質存在。這幾種物質目前沒有建立定量測試方法，還不能定量說明其含量大小，但是淡水殼菜死亡個體的腐敗肯定會產生惡臭物質，這點是毋庸置疑的。

一旦水體因淡水殼菜的存在發現嗅味物質的出現，可以采用不同的方法加以處理，一般可選取活性炭吸附或者化學氧化法。粉末活性炭可以有效去除水中的嗅味物質[17]，一般活性炭的投加量在10～20 mg/L，并保證30 min以上的接觸時間，可以有效去除80%以上的某些嗅味物質[18]。化學氧化法常使用的去除嗅味物質的氧化劑有氯、高錳酸鉀和臭氧等。研究表明[19]，2 mg/L的次氯酸鈉在1 h內幾乎能將水中質量濃度為200 ng/L的3-甲基吲哚完全降解，2 mg/L的高錳酸鉀對質量濃度為200 ng/L的1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚的去除率分別可達55%和88.5%，2 mg/L的臭氧能有效降解除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚以外的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等硫醚類物質，去除率高達90%以上。水體因淡水殼菜產生的嗅味物質，需要根據嗅味物質的種類和含量而選擇不同的處理方式。

為了從源頭上解決淡水殼菜對水質的影響，應該在水源地、管道及水廠加強淡水殼菜的防治及去除。在水源地淡水殼菜的主要控制方法是生物法，即在水源地放養捕食淡水殼菜的經濟魚類來控制水中的淡水殼菜，防止其大量繁殖。一般能夠捕食淡水殼菜的魚類有青魚、鯉魚、鈍吻兔脂鯉、三角魴、鲇魚、卷口魚等[20]。某水廠通過在水源地投放一定比例(1∶1∶1∶1∶1.7)的三角魴、青魚、草魚、鯉魚、鰱魚，可有效抑制淡水殼菜的生長，且藻類也大幅下降[21]。具體水源地、放養魚類和放養模式需結合當地自然、社會條件而確定。管道內淡水殼菜的防治方法一般包括防附著涂料法及化學藥劑滅殺法。防附著涂料可提高管道壁面的光滑度，減少淡水殼菜的附著，但要求涂料必須無毒、不影響飲水健康且經久耐用[22]?；瘜W藥劑法可用于管道淡水殼菜的防治，也可用以水廠淡水殼菜的去除，使用的藥劑種類主要為次氯酸鈉、高錳酸鉀及氯胺等。一般地，水中次氯酸鈉質量濃度為1～2 mg/L，高錳酸鉀質量濃度為0.5～1 mg/L，使用氯胺時，水中總氯質量濃度為1～2 mg/L，且上述藥劑濃度需要維持至少7 d才能起到滅殺淡水殼菜的效果，夏季最有效[13,23-24]。在實際水廠生產中不同藥劑都有各自的優缺點，次氯酸鈉能與水任意比例互溶，使投加量較為準確，在滅殺淡水殼菜的過程中，還能溶解足絲，降低其附著能力，使其更容易被水沖刷下來；高錳酸鉀氧化性強，除藻效果好，但水中濃度過高會使二價錳含量增大，出水色度增加；氯胺的氧化性強，氯化消毒副產物低，但穩定性差，需要現場配制，濃度不能精準控制[25]。在實際應用中，需要根據具體情況進行相應的選擇。

4 結語

本試驗研究表明：活體淡水殼菜呼吸會消耗水中的溶解氧，水中溶解氧含量的減少會使水中藻類及其他微生物的活動受抑制，藻相菌相平衡不穩定，最終會影響水質。另外，淡水殼菜生長代謝會產生氨氮等營養物質使水中氨氮含量增加，個體死亡還會產生糞臭、魚腥臭及腐敗惡臭的物質，影響水體感官，淡水殼菜對水質的這些影響會造成水廠氯的投加量增加及工藝參數的改變，帶來運行不穩定及安全隱患。因此，建議在有淡水殼菜出現的原水輸水管道、水源地及以此為水源的水廠，一定要加強水中氨氮含量實時監測及嗅味物質種類識別和含量測定。如果進入水廠的水中氨氮含量變化波動較大，應該根據水廠運行參數實時調整氯的投加量，從而保證管網消毒效果。有淡水殼菜生長的水中如果發現嗅味物質存在，應根據嗅味物質種類采取相應的處理措施，僅是3-甲基吲哚一種嗅味物質存在，水廠可以適當增加氯的投加量，就可以將其有效去除。如果是多種嗅味物質并存，一般粉末活性炭吸附處理效果很好。有臭氧處理措施的水廠，保證臭氧的投加量及接觸時間就能有效去除嗅味物質。因此，水源地、水廠需要根據嗅味物質種類和含量建立各級應急處理預案，從而保障水廠的安全穩定運行。此外，應該建立淡水殼菜三級(水源地-管道-水廠)防治屏障，根據實際情況選擇合適的處理方法將淡水殼菜從源頭去除，從而消除其影響，保障供水安全。