MBR污水處理工藝長(zhǎng)期運(yùn)行中的膜強(qiáng)化清洗方式

尤章超，王德兵，王巧英，劉 昀，吳志超，張 杰

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

膜生物反應(yīng)器(MBR)是將膜分離與生物處理技術(shù)結(jié)合的新型污水處理技術(shù)，相較于傳統(tǒng)的活性污泥法，具有占地面積小、出水水質(zhì)好、污泥膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來(lái)，MBR技術(shù)在城鎮(zhèn)污水處理技術(shù)中得到快速發(fā)展[2-4]，但膜污染始終是制約其穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題之一[5-6]。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，MBR膜表面和膜孔內(nèi)污染物逐漸增多，導(dǎo)致膜通量衰減、分離效率低、運(yùn)行壓力升高及成本增加。為恢復(fù)膜通量，需對(duì)污染膜進(jìn)行清洗，目前常采用的清洗方式有物理清洗和化學(xué)清洗[7-9]。其中，物理清洗主要通過(guò)人工或機(jī)械刮掃、沖刷等方式對(duì)污染膜表面的泥餅層污染進(jìn)行去除；化學(xué)清洗則利用化學(xué)試劑與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)，將膜表面或孔道內(nèi)的凝膠層污染去除[10-11]。清洗方式對(duì)膜的使用壽命及性能具有重要的影響，不合理的清洗方式不但會(huì)導(dǎo)致殘余污染物無(wú)法去除，膜通量恢復(fù)不佳，而且對(duì)膜基體會(huì)造成一定的損傷[12-14]。如何在不損壞膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)將膜表面污染物盡可能去除是MBR膜清洗急需解決的問(wèn)題。

本文以上海市某城鎮(zhèn)污水處理廠為研究對(duì)象，對(duì)其原有離線清洗的方式(草酸+次氯酸鈉清洗)進(jìn)行改進(jìn)。在原有的清洗方式的基礎(chǔ)上增加了草酸二次清洗，即草酸+次氯酸鈉+草酸清洗，探究草酸二次清洗對(duì)膜生物反應(yīng)器膜污染清洗效果的影響，并通過(guò)中試試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，為長(zhǎng)期運(yùn)行的MBR實(shí)際污水處理工程中膜清洗方法提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 污染膜來(lái)源

試驗(yàn)所用膜片取自上海市某城鎮(zhèn)污水處理廠，該廠平板膜均為上海子征環(huán)保科技有限公司提供的聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜。該污水處理工程采用AAO-MBR為主體工藝，運(yùn)行時(shí)間為5年，單個(gè)膜元件有效面積為0.9 m2。污水處理廠進(jìn)水CODCr含量為136～588 mg/L，BOD5含量為61～279 mg/L，氨氮含量為10～28 mg/L，總氮含量為20～41 mg/L，總磷含量為2.4～7.3 mg/L，污水處理廠排污執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。該廠目前采用的清洗方式為草酸+次氯酸鈉清洗，清洗前后膜外觀變化如圖1所示。圖1(a)為新膜，表面呈白色；圖1(b)為污染膜，膜面呈黃棕色且伴有大量泥餅層；圖1(c)為草酸+次氯酸鈉清洗后污染膜。由圖1(c)可知，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后的平板膜，經(jīng)草酸+次氯酸鈉清洗后，膜表面仍然殘余大量污染物，很難恢復(fù)起始新膜狀態(tài)。

圖1 膜片外觀Fig.1 Appearance of Membrane

1.2 試驗(yàn)方法

本文選取圖1(b)中污染較重的膜為研究對(duì)象，將其切成有效尺寸為5 cm×5 cm的方形膜片，進(jìn)行膜清洗試驗(yàn)。取方形膜片放入塑料培養(yǎng)皿中，添加不同藥劑清洗，進(jìn)行靜態(tài)化學(xué)試驗(yàn)。次氯酸鈉有效濃度為0.05%，草酸含量為0.3 g/L，清洗溫度為室溫20 ℃，清洗時(shí)間和步驟如表1所示。

表1 污染膜化學(xué)清洗步驟Tab.1 Chemical Cleaning Steps for Fouled Membranes

2 表征與測(cè)試

表面形貌由冷場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Japan Hitachi Su 8010)測(cè)定；清洗液離子濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(American PE Optima 8000)測(cè)定；官能團(tuán)分析由傅里葉變換紅外光譜儀(American Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700)測(cè)定。

膜通量恢復(fù)情況通過(guò)清水通量進(jìn)行評(píng)價(jià)[15]。清水通量測(cè)試裝置如圖2所示，主要由超濾杯(Model 8400，Millipore Corp，美國(guó))、蠕動(dòng)泵、壓力表、精密天平組成。采用超濾杯，以蠕動(dòng)泵進(jìn)水為推動(dòng)力，在恒壓條件下(真空壓力30 kPa)預(yù)壓30 min，結(jié)束后進(jìn)行死端過(guò)濾測(cè)定膜清水通量。其中，清水通量計(jì)算如式(1)。

J=V/(S·t)

(1)

其中：J——特定壓力下膜的水通量，L/(m2·h)；

V——t時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的水體積，L；

S——水透過(guò)的膜面積，m2；

t——測(cè)量的時(shí)間，h。

圖2 清水通量測(cè)定裝置Fig.2 Determinator for Water Flux

3 結(jié)果與討論

3.1 不同清洗方式膜外觀變化

圖3為在無(wú)放大倍數(shù)下手機(jī)攝像頭直接拍攝的不同方式清洗后膜面外觀變化情況。物理清洗主要是通過(guò)人工進(jìn)行泥餅清洗，由圖3(a)可知，物理清洗能夠去除膜表面的泥餅層污染，但對(duì)膜表面及膜孔內(nèi)污染物難以去除，膜表面呈黃棕色，說(shuō)明仍存在大量的污染物。圖3(b)為草酸清洗后污染膜，相較于簡(jiǎn)單的物理清洗，草酸清洗可以去除大部分污染物，膜表面顏色變淡。圖3(c)為草酸清洗后繼續(xù)用次氯酸鈉清洗的污染膜，大部分位置均接近新膜顏色，污染物基本被去除，但仍有部分殘存。圖3(a)～圖3(c)中均存在膜支撐物形成的圖案，主要為無(wú)機(jī)污染物所致，草酸+次氯酸鈉清洗后仍然有部分殘存，而圖3(d)中二次清洗后該類圖案不再存在，說(shuō)明草酸能夠?qū)υ擃悷o(wú)機(jī)污染物進(jìn)行有效去除。草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，整個(gè)膜面與新膜[圖1(a)]沒(méi)有差異，表明草酸二次清洗可以更好地去除長(zhǎng)期運(yùn)行產(chǎn)生的不可逆污染物。

圖3 污染膜清洗前后外觀變化情況Fig.3 Appearance of Fouled Membranes before and after Cleaning

圖4 新膜及污染膜不同清洗方式掃描電鏡Fig.4 Scanning Electron Microscopy of Fresh Membranes and Fouled Membranes with Different Cleaning Methods

3.2 不同清洗方式膜微觀變化

圖4為新膜及污染膜不同清洗方式前后膜面微觀形貌。由圖4(a)可知，新膜孔徑清晰，膜表面及膜孔內(nèi)無(wú)顆粒物存在。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行之后，膜污染比較嚴(yán)重，膜孔堵塞，表面被泥餅及凝膠層污染物覆蓋,呈現(xiàn)出大量顆粒物[圖4(b)]。物理清洗去除膜面泥餅層后，可看到少量膜孔，但膜表面及膜孔內(nèi)仍存在大量污染物[圖4(c)]。因此，對(duì)污染膜進(jìn)行化學(xué)清洗是十分必要的。如圖4(d)所示，污染膜經(jīng)過(guò)草酸清洗后，可去除表面大量顆粒物，膜孔逐漸暴露出來(lái)，但相對(duì)于新膜而言，膜孔內(nèi)仍然存在大量污染物，孔徑較小。在草酸清洗的基礎(chǔ)上用次氯酸鈉清洗，由圖4(e)可知，膜孔內(nèi)污染膜被進(jìn)一步去除，部分膜孔恢復(fù)至新膜大小。繼續(xù)用草酸進(jìn)行二次清洗后膜面及膜孔內(nèi)均無(wú)明顯顆粒存在,恢復(fù)至新膜水平[圖4(f)]。這表明，草酸+次氯酸鈉清洗很難將膜內(nèi)污染物徹底去除，增加草酸二次清洗后可較為有效地去除膜面及膜孔內(nèi)污染物。

圖5 不同清洗方式清洗液中Al、Ca、Fe、Mg元素含量Fig.5 Concentrations of Al, Ca, Fe and Mg in Cleaning Solution with Different Cleaning Methods

3.3 膜清洗液污染物組成成分

不同方式清洗液中Al、Ca、Fe、Mg元素含量測(cè)定結(jié)果如圖5所示。相對(duì)Al和Mg元素而言，F(xiàn)e和Ca在清洗液中的濃度較高。該污水廠長(zhǎng)期使用鐵鹽作為除磷藥劑，因此，清洗液中存在大量的Fe3+。草酸清洗后，清洗液中含有Ca、Fe的質(zhì)量濃度分別達(dá)到10.68、92.34 mg/L，說(shuō)明草酸洗脫了污染膜表面或孔內(nèi)大量的無(wú)機(jī)污染物。相對(duì)于草酸而言，次氯酸鈉的清洗機(jī)制主要是通過(guò)氧化作用去除膜面有機(jī)污染物，而在此過(guò)程中也會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)絡(luò)合物鍵的破壞，使得部分無(wú)機(jī)污染物脫落，所以次氯酸鈉清洗液中存在少量多價(jià)無(wú)機(jī)離子。草酸二次清洗后，清洗液中Ca含量為4.57 mg/L、Fe含量為66.40 mg/L，這說(shuō)明草酸+次氯酸鈉的清洗方式并不能將無(wú)機(jī)污染物完全去除。因此，進(jìn)行草酸二次清洗十分必要。

3.4 膜性能評(píng)價(jià)

圖6為新膜及污染膜不同方式清洗的紅外分析結(jié)果。新膜材質(zhì)主要為PVDF，本體材料中C-F伸縮振動(dòng)峰的主要吸收峰為1 404、1 180、1 064、872 cm-1，在不同清洗方式后的污染膜中，均保留了以上特征峰，這說(shuō)明草酸二次清洗對(duì)膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有損壞。而在草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，污染膜出現(xiàn)1 653 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明草酸在膜表面除存在少量吸附外，對(duì)膜結(jié)構(gòu)無(wú)明顯損傷。

圖6 新膜及污染膜不同方式清洗的紅外分析Fig.6 Infrared Analysis of Fresh Membranes and Fouled Membranes Cleaned by Different Methods

3.5 清水通量評(píng)價(jià)

圖7為新膜與污染膜不同藥劑清洗后清水通量及恢復(fù)率變化情況，新膜清水通量為93.6 L/(m2·h)。長(zhǎng)期運(yùn)行之后，膜被污染清水通量降至40.3 L/(m2·h)，僅為新膜的43.1%。經(jīng)過(guò)草酸+次氯酸鈉清洗后清水通量可恢復(fù)至新膜的67.9%，仍不能達(dá)到理想的膜運(yùn)行通量。而在草酸+次氯酸鈉清洗基礎(chǔ)上繼續(xù)增加草酸二次清洗，即草酸+次氯酸鈉+草酸清洗，其清水通量恢復(fù)至新膜的95.1%，清洗效果較原清洗方式提高了27.2%。

圖7 新膜與污染膜不同清洗方式后清水通量及 恢復(fù)率變化Fig.7 Variations in Water Flux and Recovery Rate of Fresh Membrane and Fouled Membranes

4 中試研究

為驗(yàn)證草酸二次清洗試驗(yàn)結(jié)論，建立中試裝置，測(cè)定不同清洗方式污染膜臨界通量并投入運(yùn)行進(jìn)行對(duì)比。

4.1 臨界通量對(duì)比

臨界通量采用流量遞增的方法測(cè)得[16]，初始膜通量為11 L/(m2·h)，階梯間的測(cè)定間隔時(shí)間為15 min，通量階梯遞增為3 L/(m2·h)。跨膜壓差(TMP)用水銀壓力計(jì)測(cè)定，當(dāng)測(cè)定時(shí)間段內(nèi)TMP變化小于0.4 kPa時(shí)，則認(rèn)為不變化；當(dāng)某個(gè)通量梯度下TMP變化達(dá)到0.4 kPa時(shí)，則認(rèn)為達(dá)到臨界通量。

圖8為不同清洗方式膜臨界通量測(cè)定結(jié)果。新膜的臨界通量達(dá)到44 L/(m2·h)，清洗后的膜片臨界通量均低于新膜。原來(lái)的清洗方式，即草酸+次氯酸鈉清洗后，臨界通量[31 L/(m2·h)]為新膜的70.5% 。而草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，膜片臨界通量[38 L/(m2·h)]可達(dá)到新膜的86.4%，比原有清洗方式提高了22.6%。

圖8 不同清洗方式臨界通量測(cè)定Fig.8 Determination of Membrane Critical Flux after Chemical Cleaning

圖9 草酸+次氯酸鈉清洗與草酸+次氯酸鈉+ 草酸清洗中試運(yùn)行對(duì)比Fig.9 Comparison of Membrane Fouling Rate after Different Chemical Cleaning during Pilot Scale Operation

4.2 運(yùn)行分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證草酸+次氯酸鈉清洗與草酸+次氯酸鈉+草酸清洗的清洗效果，同時(shí)對(duì)2種清洗方式膜片投入中試運(yùn)行。

草酸+次氯酸鈉清洗和草酸+次氯酸鈉+草酸清洗中試運(yùn)行對(duì)比效果如圖9所示。2種清洗方式在20、25 L/(m2·h)的通量下運(yùn)行時(shí)，運(yùn)行膜壓力相差不大。當(dāng)通量提升至28 L/(m2·h)時(shí)，草酸+次氯酸鈉清洗后膜片污染速率略微加快，但差距仍然不明顯。在第19 d時(shí)，通量提升至35 L/(m2·h)，雖然2種清洗膜片壓力都加速提升，但草酸+次氯酸鈉清洗膜片壓力上升更快，第24 d壓力上升至-30 kPa，比草酸+次氯酸鈉+草酸清洗低18.2 kPa，膜污染速率明顯高于草酸+次氯酸鈉+草酸清洗的膜片。

5 結(jié)論

(1)相較于原清洗方式，改進(jìn)后的清洗方式膜污染物去除更徹底，膜產(chǎn)水能力恢復(fù)更佳。清水通量可恢復(fù)至新膜的95.1%，較原清洗方式提高了27.2%。

(2)改進(jìn)后的清洗方式，污染速率明顯減慢。在相同通量下中試運(yùn)行24 d后，膜運(yùn)行壓力比原清洗方式低18.2 kPa。

(3)改進(jìn)后的清洗方式，除存在少量草酸吸附外，對(duì)膜結(jié)構(gòu)無(wú)明顯損傷，可作為MBR工藝長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程膜污染備選清洗方式。