Fenton-臭氧組合工藝深度處理工業園區廢水試驗

劉 琪，余琴芳，許江軍，王洋江，奚 浩，萬年紅

(1.中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北武漢 430000；2.紹興市上虞區水務集團有限公司，浙江紹興 312300)

工業園區是我國重要的經濟載體，近年來由于我國工業化進程的加速，各類工業園區應運而生。據不完全統計，我國市、縣級工業園區達到了40 000多家，單個園區的企業類型也呈現出多產業并存的現象。而另一方面，由于對工業園區污水處理缺乏系統設計及有效管理，各地污染事件屢見報端，對流域環境、飲用水水源地等造成嚴重的威脅[1]。相比市政污水，工業園區污水具有水質成分復雜、波動較大、水質差異大等特點，并且常含有重金屬、高鹽、難降解有機物等有毒有害的成分，使得當前工業園區水處理面臨巨大挑戰[2]。

2015年發布的《水污染防治行動計劃》提出集中治理工業聚集區水污染，并提出了相應治理措施。但工業園區污水成分相對復雜，工業園區污水處理廠運營具有一定的難度，尤其是在標準提升后，如何高效、穩定地達標運營，是工業園區污水集中處理所面臨的主要問題。

浙江省某工業園區污水處理廠接納化工、制藥、印染類企業廢水，工業廢水處理能力為10萬m3/d，其中化工廢水占47.5%、印染廢水占43.6%，其水質成分復雜，處理極為困難。目前該廠處理流程為：進水→調節池→折板絮凝沉淀池→厭氧水解池→AO生物池→二沉池→調節池→三相催化Fenton→活性焦吸附池→高效澄清池→排水，現執行排放標準為CODCr≤80 mg/L，日常監測Fenton出水CODCr質量濃度為80～100 mg/L，廠區出水為50～60 mg/L。為了滿足日益增長的水量和排放標準要求，適當降低活性焦吸附池運行負荷，必須對已有污水處理設施進行擴建及提標升級改造，使出水CODCr滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中一級A標準限值(50 mg/L)。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Experiment Flow Diagram

目前，在工業上常用的深度處理技術為臭氧氧化法[3-4]及Fenton氧化法[5-6]。其中，臭氧氧化在廢水處理中主要有兩種作用機理：其一為臭氧分子與有機污染物分子的直接氧化反應；其二為臭氧分子在化學作用下生成羥基自由基(·OH)，通過具有強氧化性的·OH實現對有機污染物分子的間接氧化降解，間接氧化通常需要在有催化劑的存在下才占主導作用[7-8]。臭氧氧化法有較強的選擇性，反應速率較低，難以徹底去除廢水中的CODCr[9]。Fenton氧化法的原理則是通過H2O2與Fe2+反應生成的·OH與污水中的有機污染物反應，從而達到降解有機污染物的目的。但是Fenton技術在實際應用中還存在明顯的不足：首先，該反應需要消耗大量的H2O2與Fe2+，其運行成本過高；此外，該反應的反應時間長，通常以小時計算，難以滿足實際工程上的需求[6,10]。在實際應用中，Fenton常需要與其他工藝進行組合，才能滿足一定的去除要求[11]。

本研究擬采用南京神克隆科技有限公司提供的Fenton氧化裝置和自研發的臭氧氧化裝置進行中試試驗，對比研究“Fenton-臭氧-BAF(曝氣生物濾池)”及“臭氧-Fenton-BAF”對上述污水廠生化出水中CODCr的降解效果，探索最佳運行模式與運行參數，為該廠的新建/擴建工程及提標工程工藝設計提供指導，同時為今后類似高標準工業廢水處理工程提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗所用廢水取自上述污水廠的二沉池出水，呈暗紅色，其CODCr質量濃度為100.00～150.00 mg/L，pH值為6.50～7.30。

試驗所用中試裝置采用自行設計的臭氧反應器，結合環保公司已有的三相催化Fenton中試機，流程為“二沉池-Fenton-砂濾-臭氧-活性炭/活性焦BAF”及“二沉池-砂濾-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”，試驗流程如圖1所示。

其中，Fenton反應器與“砂濾-臭氧反應柱”的先后順序可以調換，氧化段后接BAF，模擬廠區已有BAF池，主要起兜底作用。中試裝置中各反應裝置/設備的參數如表1所示。

表1 裝置與設備的型號、參數Tab.1 Models and Parameters of Devices and Equipments

此外，將中試反應器等比例縮小成特制小試裝置，裝置有效容積為4 L，用于測定最佳反應參數。

1.2 試驗方法

進行“二沉池-Fenton-砂濾-臭氧-活性炭/活性焦BAF”試驗流程，Fenton反應柱的廢水最大流量為0.50 m3/h，各臭氧反應柱的廢水最大流量為0.20 m3/h，試驗過程中廢水的流量分別為0.45 m3/h和0.15 m3/h，觀測試驗結果。然后進行“二沉池-砂濾-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”試驗流程，控制各臭氧柱的廢水流量為0.15 m3/h，Fenton反應柱的廢水流量為0.45 m3/h。將兩種工藝流程在最佳參數條件運行下的出水CODCr進行對比。

1.3 分析方法

CODCr的測試方法遵循《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)。TOC使用島津TOC-L CPH型總有機碳分析儀測定。臭氧濃度使用朗科電子科技有限公司LT-200D型高濃度臭氧分析儀檢測，常規量程為0～200 g/Nm3。

2 結果與討論

2.1 O3氧化反應參數的優化

本節試驗使用特制反應柱作為反應器，取2 L水樣置于反應器中，按照試驗條件進行不同臭氧投加量的試驗。臭氧由氧氣發生器及臭氧發生器制備，混合氣體通過曝氣盤從反應器底部進入液相。臭氧投加量通過調節氣體流量和反應時間進行控制，通過比較反應前后CODCr的變化情況確定最佳投加量。本試驗于2020年11月在廠區內進行，試驗期間廠區生化出水CODCr質量濃度約106.70 mg/L，pH值為6.93，經砂濾去除部分SS后，CODCr質量濃度為109.00 mg/L，pH未發生明顯變化。

對砂濾后出水進行臭氧接觸氧化處理，不同的臭氧投加量都表現出一定的CODCr去除能力。在臭氧投加量分別為15、30、45、60 mg/L時，30 min后的CODCr質量濃度分別為70.82、69.72、61.37、62.76 mg/L。可見，臭氧對CODCr的去除率在臭氧投加量為45 mg/L時最高，可達43.7%。在此基礎上進一步提高臭氧投加量，CODCr的去除率未見明顯提升，且臭氧投加量的提升意味著更高的建設成本及后期運行成本，故根據本節試驗的結論，推薦的臭氧投加量為45 mg/L。

然而本試驗中未添加臭氧催化劑，臭氧的降解作用主要為直接氧化，其降解效率較低，CODCr的去除率有限。在最優條件下，出水CODCr仍未能滿足GB 18918—2002中的一級A標準。為保證出水CODCr能達標排放，需要與其他工藝聯用。

2.2 臭氧-Fenton組合工藝試驗研究

2.2.1 Fenton氧化反應參數的驗證

本階段試驗在固定臭氧投加量的條件下，通過在不同FeSO4·7H2O和H2O2投加量下觀察臭氧-Fenton組合工藝對該廠生化出水CODCr、TOC的去除效果，選取較優投加量作為推薦值。該廠的工程實踐表明，FeSO4·7H2O和H2O2投加量均為200 mg/L、且Fenton反應的pH值為3.00時，對生化出水的CODCr降解效果最優。本試驗以200 mg/L為基準，增加H2O2投加量或/和減少FeSO4·7H2O投加量，將臭氧投加量固定為約45 mg/L，臭氧和Fenton的反應時間分別控制在30 min和120 min，觀察組合工藝小試系統對生化出水CODCr的去除效果。試驗階段生化出水CODCr質量濃度約為150.00 mg/L，TOC質量濃度約65 mg/L。試驗結果如表2和圖2所示。

由圖2可知，臭氧-Fenton組合工藝下，臭氧反應段將廢水的CODCr質量濃度從150.00 mg/L降至82.80 mg/L，TOC質量濃度從65.0 mg/L降至37.2 mg/L。說明在臭氧反應段中，易降解有機物得以礦化。

表2 臭氧-Fenton組合工藝的不同參數試驗Tab.2 Experiments on Different Parameters of O3-Fenton Combined Process

圖2 不同參數條件下污染物在不同階段的濃度Fig.2 Concentration of Pollutants in Different Stages under Different Parameters

再經4組不同藥劑投加量的Fenton處理后，出水的CODCr和TOC質量濃度在FeSO4·7H2O和H2O2投加量均為200 mg/L時達到最低值，分別為52.20 mg/L和22.6 mg/L。Fenton藥劑投加量的提高并不能提升CODCr和TOC的去除率。說明Fenton過程雖然在一定程度上能去除臭氧反應過程中未能礦化的有機污染物，但在兩次氧化反應后，仍然殘留部分難降解有機污染物。根據參數驗證試驗結果，在臭氧-Fenton組合工藝中，最適宜的臭氧、FeSO4·7H2O和H2O2投加量分別為45、200 mg/L和200 mg/L。然而，出水CODCr質量濃度為52.20 mg/L，依舊難以滿足GB 18918—2002中一級A排放標準(50 mg/L)，仍需要在組合工藝后接廠區原有活性焦吸附池。

2.2.2 臭氧-Fenton組合工藝對CODCr的去除效果

在保持進水流量為0.5 m3/h、pH值為6.50～7.10的條件下將中試裝置連續運行5 d。其中Fenton藥劑FeSO4·7H2O和H2O2投加量約200 mg/L，臭氧投加量約45 mg/L。根據各階段停留時間在不同時間點取樣，分別考察各階段出水的CODCr含量，結果如圖3所示。

圖3 “二沉池-砂濾-臭氧催化-Fenton-活性炭/ 活性焦BAF”各階段出水CODCrFig.3 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Sand Filter-Ozone-Fenton-Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr質量濃度均值為113.00 mg/L，臭氧出水均值為99.00 mg/L，Fenton出水均值為57.00 mg/L。其中，第4 d生化段出水、臭氧出水、Fenton出水趨勢異常，可能原因在于當天廠區生化段檢修，導致廢水中成分發生變化。活性炭出水CODCr質量濃度均值為20.00 mg/L，活性焦出水均值為27.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr均值依然不滿足GB 18918—2002中一級A排放標準。對中試裝置正常運行時的各階段出水進行了EEM分析，結果如圖4所示。

圖4 臭氧-Fenton組合工藝出水EEM圖Fig.4 EEM Diagram of Effluent with Ozone-Fenton Combined Process

根據已有文獻，對激發波長(Ex)和發射波長(Em)所形成的熒光區域進行分區，A～D各區域代表性物質依次為微生物代謝產物、芳香性蛋白類物質、類腐植酸和類富里酸類物質[12-14]。

由圖4可知，生化出水中CODCr的主要組成成分為微生物代謝產物及類腐植酸物質。臭氧過程對類腐植酸有很好的降解效果，對微生物代謝產物也有一定的降解能力，并產生了芳香性蛋白類物質。在經過Fenton處理后，各類物質進一步降解。經過活性炭BAF后，幾乎所有污染物質均被吸附或降解。

2.3 Fenton-臭氧組合工藝試驗研究

2.3.1 最優投加量的驗證

參考2.1.2的試驗方法，本試驗同樣以200 mg/L為基準，增加H2O2投加量或/和減少FeSO4·7H2O投加量，二者的投加量與表2相同，將Fenton反應的pH值固定為3.00，臭氧投加量固定為約45 mg/L，臭氧和Fenton的反應時間分別控制在30 min和120 min，觀察組合工藝小試系統對生化出水CODCr的去除效果。試驗階段生化出水CODCr質量濃度約為150.00 mg/L，TOC質量濃度約為65.0 mg/L。試驗結果如圖5所示。

圖5 Fenton-臭氧組合工藝小試試驗結果Fig.5 Test Results of Fenton-Ozone Combined Process

根據參數優化試驗結果，Fenton藥劑投加量的提升并不能提高CODCr的去除率，但根據TOC的測試結果，發現投加量的提升對CODCr的組成造成了一定的影響。在經過臭氧處理后，廢水的CODCr和TOC得到了進一步去除，可以認為Fenton過程一定程度上將大分子有機物降解為小分子有機物，臭氧過程則能有效地將其去除。

H2O2、FeSO4·7H2O、臭氧的投加量分別為200、200、45 mg/L時，Fenton-臭氧組合工藝的出水CODCr質量濃度最低，達到了46.20 mg/L，滿足GB 18918—2002中一級A排放標準，此時出水TOC質量濃度為36.4 mg/L。在降低H2O2投加量后，出水CODCr質量濃度高于50 mg/L，不滿足排放要求。故Fenton-臭氧組合工藝中最適宜的H2O2、FeSO4·7H2O和臭氧投加量分別為200、200 mg/L和45 mg/L。

此外，發現Fenton-臭氧組合工藝最優投加量下TOC要高于臭氧-Fenton組合工藝的測試結果，其可能原因在于本試驗中TOC的測試方法為NPOC，兩組試驗中的兩次氧化反應過程使大分子有機物被降解為小分子有機物，產生部分可吹掃有機碳(POC)，該部分物質在酸化曝氣過程中被去除。

2.3.2 Fenton-臭氧組合工藝對CODCr的去除效果

在保持進水流量為0.5 m3/h、pH值為6.50～7.10的條件下將中試裝置連續運行5 d。其中Fenton藥劑FeSO4·7H2O和H2O2投加量均約為200 mg/L，臭氧投加量約為45 mg/L。根據各階段停留時間在不同時間點取樣，分別考察各階段出水的CODCr，結果如圖6所示。

圖6 “二沉池-Fenton-砂濾-臭氧催化-活性炭/ 活性焦BAF”各階段出水CODCrFig.6 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Fenton-Sand Filter-Ozone -Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr質量濃度均值為106.00 mg/L，Fenton出水均值為52.00 mg/L，臭氧出水均值40.00 mg/L，活性炭出水均值為37.00 mg/L，活性焦出水均值為21.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr質量濃度均值即低于GB 18918—2002中一級A排放標準(50 mg/L)。對各階段出水進行了EEM分析，分析結果如圖7所示。

圖7 Fenton-臭氧組合工藝出水EEM圖Fig.7 EEM Diagram of Effluent with Fenton-Ozone Combined Process

在經過Fenton處理后，區域B和區域C的熒光強度增大，代表芳香族蛋白類物質、類腐植酸物質增多。微生物代謝產物的熒光峰Ex和Em降低，即發生了紫移。熒光峰紅移通常意味著有機物中羰基、羥基、烷氧基、氨基和羧基等含氧或含氮基團的增加，紫移則代表羰基、羥基、胺基等基團的減少、電子云密度的降低、芳香環和共輒結構的破壞等。廢水生化出水中的不飽和程度很高，芳香類結構多，Fenton氧化會破壞芳香類結構，雖然也會生成醛、酮和羧酸等小分子產物，但前者造成的紫移趨勢更大。此外，砂濾主要功能為過濾水體中的SS，理論上對CODCr組成并無影響，實際測試也印證了這一理論的成立。在經過臭氧處理后，類腐植酸物質基本被分解或礦化，該過程對Fenton過程產生的芳香性蛋白類物質也有較好的去除效果。臭氧氧化對微生物代謝產物也有一定的去除效果，但是仍有較高的濃度。經過臭氧氧化后，類腐植酸和類富里酸類物質基本都被降解，臭氧出水CODCr為微生物代謝產物和芳香性蛋白類物質。最后，經過活性炭或活性焦吸附后，有機污染物基本得以去除，出水CODCr達標。

2.4 成本核算

根據試驗結果：在Fenton階段的最優反應條件為pH值=3.00，H2O2、FeSO4·7H2O的投加量均為200 mg/L，廢水處理藥劑成本共0.67元/t；在臭氧階段的臭氧投加量以45 mg/L計，氣源為空氣源，主要為電耗成本，系統總運行耗電量大約385.5 kW·h/(mg O3)[包含制氧機電耗142.5 kW·h/(mg O3)]，因為水耗與電耗相比很小，可以忽略不計，工業用電價格按0.6元/(kW·h)計，廢水的運行成本為0.42元/t。使用Fenton+O3組合工藝時廢水合計藥劑成本為1.09元/t。

2.5 試驗結果

組合工藝試驗結果表明，針對該工業園區污水處理廠的生化出水，在相同投加量及反應時間的條件下，臭氧-Fenton組合工藝能將生化出水的CODCr質量濃度降至50.00～60.00 mg/L；Fenton-臭氧組合工藝能將CODCr質量濃度降至40.00～50.00 mg/L。在組合工藝后接活性炭或活性焦曝氣生物濾池保證出水CODCr能穩定滿足GB 18918—2002中一級A排放標準(50 mg/L)。

3 結論

試驗結果表明，相比于廠區Fenton出水CODCr質量濃度為80.00～100.00 mg/L，在添加臭氧段后，兩種深度處理工藝的聯用有效地進一步降低了尾水的CODCr，在試驗條件下聯用工藝的出水CODCr質量濃度均不高于60.00 mg/L。其中，Fenton-臭氧聯用工藝的出水CODCr質量濃度低于50.00 mg/L。而為了保證出水在極端條件下的達標排放，需要在聯用工藝后接BAF作為保障措施。添加臭氧反應單元則有效降低了后續BAF段的CODCr負荷，延長了BAF段的反沖洗、填料更換的周期，一定程度上可以降低運行成本。綜上所述，本文結論如下。

(1)生化出水CODCr質量濃度約150.00 mg/L，在相同投加量及反應時間的條件下，Fenton-臭氧組合工藝能將CODCr質量濃度降至40.00～50.00 mg/L，優于臭氧-Fenton組合工藝的50.00～60.00 mg/L。經Fenton-臭氧組合作為深度處理工藝后，尾水滿足GB 18918—2002中一級A排放標準中對CODCr的排放要求。

(2)Fenton-臭氧組合工藝中，Fenton反應單元主要將微生物代謝產物、類腐植酸等大分子有機物降解為芳香族蛋白類物質和部分小分子類腐植酸，臭氧反應單元則將類腐植酸類物質完全降解為芳香族蛋白類物質，且出水為無色。

(3)Fenton-臭氧組合工藝下，廢水的運行成本為1.09元/t，處理工業園區生化出水的環境效應顯著，有規模化應用的潛力。

(4)由于時間限制，本文的試驗周期為10 d，需要在后續研究中延長試驗周期，覆蓋污水廠在不同負荷下的運行時間。此外，可以考慮將類Fenton、臭氧催化氧化等改進型工藝加以組合優化，以期在達到更優處理效果的前提下，降低BAF等兜底工藝段的運行負荷，進一步降低建設及運行成本。