［Bmim］［BF4］和硝酸協同效應對煤體微細觀結構的影響

楊曉國，郝 軍，溫永瓚

（1.潞安化工集團余吾煤業有限責任公司總工辦，山西長治 046103；2.山東科技大學礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東青島 266590）

社會的運轉缺少不了能源的推動，針對中國“富煤，貧油，少氣”的現狀，煤炭依然在很長時間之內是我國的主要能源[1-2]。但是，隨著社會整體經濟建設步伐加快，對能源消耗的需求也逐步增加，能源供給壓力增加。研究學者們原本認為瓦斯是一種災害氣體，近20 年來，對能源的重新定義，發現瓦斯在合理的利用下是一種新型的，儲量豐富、潔凈高效的優勢能源[3]。但是如何更加安全的利用瓦斯是近年來研究的重點。

當前，學者們對如何提高煤層滲透性做了大量的研究[4-15]。劉炎杰[4]、趙博等[5]通過滲透率實驗、孔隙度實驗和擴散實驗測試，實驗結果表明酸化后煤樣滲透率和孔隙度均增加，且煤樣內部裂隙連通性得到改善；Balucan 等[7]研究了鹽酸處理對煤物理化學性質的影響，研究發現由于鹽酸溶解礦物并貫通了裂隙，改善了煤的孔隙度，從而提高了垂直滲透率；Han 等[8]在研究煤的物化特性方面，發現酸液與離子液體具有很強的協同作用，添加離子液體的酸液能夠更好地潤濕煤層。相比較單一的酸液，復合型酸液對煤層潤濕和增透的效果更好；倪冠華[11]對復合酸化壓裂后期壓裂液在煤中的液相滯留效應機理進行了分析，實驗結果得出含有陰離子表面活性劑SDS 的壓裂液滯留解除效果最好。Liang 等[12]開展了表面活性劑對水力壓裂影響的研究中發現表面活性劑的加入可以減小毛細管作用力，從而減緩滲吸過程；Xie 等[13]發現SDS 協同酸化處理條件下的煤樣分形維數數值減小，說明SDS 的加入促進了酸化作用對煤樣孔隙連通性的改善，有利于提高煤層氣抽采效率。

瓦斯的高效抽采可以減少煤礦瓦斯事故提高瓦斯利用率，從而對優化我國能源結構具有重要意義。但是，目前采用離子液體協同復合酸化壓裂技術在煤礦井下的應用研究還較少，對于復合酸化壓裂煤體破壞機理還不明確。因此，針對咪唑基離子液體和硝酸的協同作用對煤的微觀孔裂隙結構損傷規律進行了研究，并在余吾煤礦進行了工程實踐，并取得了良好的效果，這對增加煤層滲透性，提高瓦斯抽采效率具有重要意義。

1 實驗部分

煤樣采自于山西省長治市屯留區余吾煤礦，煤質具有中灰、特低硫、低磷、高熔點和高發熱量的特點，是優質的動力和化工用煤。余吾煤礦煤樣工業分析見表1，余吾煤礦煤樣元素分析見表2。

表1 余吾煤礦煤樣工業分析Table 1 Analysis of coal industry in Yuwu Coal Mine

表2 余吾煤礦煤樣元素分析Table 2 Elemental analysis of coal from Yuwu Coal Mine

1）樣品制備。將新鮮的原煤煤樣經過破碎機破碎后篩分出直徑0.2～0.3 mm 的煤粉和邊長為1 cm的立方體煤塊，裝入密封玻璃瓶中備用。選擇純度為99%硝酸（HNO3）和純度為99%1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］［BF4］），制備純水、體積分數5% HNO3溶液、體積分數5%［Bmim］［BF4］溶液、體積分數5%的HNO3與體積分數5%的［Bmim］［BF4］混合溶液，將制備好的溶液放入棕色玻璃瓶中備用，分別編號1#～4#。

2）實驗流程。取制備好的煤塊放入不同的溶液中浸泡24 h，取出浸泡后的煤樣通過蒸餾水沖洗過濾直到完全去除離子液體殘留，沖洗溶液呈現至pH為中性為止。沖洗后的煤樣放入真空干燥箱內，以60 ℃干燥24 h 得到處理好的煤樣，放入棕色玻璃瓶中準備進行實驗測試。

3）接觸角實驗。將200 mg 煤樣放入壓片模具，加壓至20 MPa 后保持2 min，制作成表面光滑的煤塵壓片。利用DSA25 型光學液滴形態分析系統對4種不同溶液與煤塵壓片之間的接觸角進行測定。

4）掃描電鏡實驗。掃描電鏡實驗（SEM）采用的是美國FEI 公司生產的Quanta 250 場發射掃描電子顯微鏡，觀察煤樣的微觀表面形態及孔隙結構。將不同溶液浸泡好的立方體煤樣噴金，在高真空條件下對煤樣的表面形貌分析。

2 咪唑基離子液體在酸性介質中的協同效應機理

2.1 煤的化學結構模型

根據元素分析的結果發現，Fuchs 煤分子結構模型元素含量與余吾煤礦元素分析的結果最為相近。因此，研究引入Fuchs 煤分子結構模型，煤化學結構Fuchs 模型（VanKrevelen 修改）如圖1[16]。

圖1 煤化學結構Fuchs 模型（Van Krevelen 修改）[16]Fig.1 Fuchs model of coal chemical structure（Modified by Van Krevelen）

圖1 為德國人Fuchs 首先提出，經過Krevelen修改形成了現在被廣大學者們所認可的煤分子模型。Fuchs 模型是通過將很大的蜂窩狀縮合芳香環和在其邊緣上布置的含氧官能團為主的基團組成的大分子化合物，煤中縮合芳香環平均為9 個，最大部分有11 個之多。隨著技術的發展，在通過X 射線衍射測試和統計結構解析發現，所有模型都具有結構單元芳香縮合環較大的特點。

2.2 咪唑基離子液體和硝酸的協同效應

酸化作用下煤體脂肪結構演化規律如圖2。［Bmim］［BF4］處理后煤樣芳香結構的演化規律如圖3。HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用后煤芳香結構演化規律如圖4。

圖2 酸化作用下煤體脂肪結構演化規律Fig.2 Evolution law of coal fat structure under acidification

圖3 ［Bmim］［BF4］處理后煤樣芳香結構的演化規律Fig.3 Evolution law of aromatic structure of coal sample after［Bmim］［BF4］treatment

圖4 HNO3 與［Bmim］［BF4］協同作用后煤芳香結構演化規律Fig.4 Evolution law of aromatic structure of coal after synergistic action of HNO3 and［Bmim］［BF4］

由圖2 可知：煤中存在大量的不成環的脂肪結構即開鏈結構[17]，煤炭形成初期開鏈結構并不閉合，在受到外界環境（溫度、壓力）變化時，這種不成環的結構會發生環化反應生成脂肪環。但是脂肪環是不穩定的，在相應的條件下，會形成穩定的芳香環。研究表明，通過HNO3處理后的煤樣的脂肪環上的亞甲基會發生脫氫的環加成反應，縮合形成穩定的芳香環，使得煤樣芳香環的縮合程度增加，另外煤樣經過HNO3處理后與芳香環鏈接的脂肪鏈會發生氧化反應生成羧基、醇羥基和酚基。

由圖3 可知：煤樣分子結構上的芳香環上存在不穩定的羧基、酚羥基和醚基，在經過［Bmim］［BF4］處理后，不穩定的側鏈基團分別氧化形成穩定的氫鍵，使得煤樣的芳香結構更加穩定。另外［Bmim］［BF4］具有切割連接芳香結構的脂肪側鏈的作用，經過處理后的，原本連接芳香結構的大分子脂肪側鏈被切割形成小分子脂肪側鏈，使得煤樣的芳香結構之間更加緊密，煤樣的縮合程度更高。

由圖4 可知：在HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用的過程中，HNO3電離的硝酸根離子會與芳香環產生硝化反應，硝酸根離子取代芳香環上的氫鍵生成硝基，另外，若芳香環上有鹵素、酰基和羧基時，也可通過硝酸根離子硝化形成硝基，硝基是較穩定的基團，不會參與其他反應。分析含氧官能團數量時發現，HNO3可以氧化芳香環，通過部分游離羥基取代烷基上的氫形成醇基，部分游離羥基取代芳環上的氫形成酚基。HNO3的氧化反應和硝化反應一起導致含氧官能團的大量增加，［Bmim］［BF4］的存在延遲了硝酸的氧化過程，溶解并破壞了活性基團，尤其是煤中的含氧官能團。活性基團的減少可直接削弱煤的氧化活性。同時，［Bmim］［BF4］側重于切割脂肪側鏈，HNO3與［Bmim］［BF4］協同處理后的效果更全面，煤樣縮合形成更多的芳香環，煤樣芳香環縮合程度更高。

3 結果與討論

3.1 潤濕效果

實驗研究發現，在不同溶液滴落在煤樣表面的接觸角大小不一樣，其中水溶液的接觸角最大，HNO3與［Bmim］［BF4］混合溶液接觸角最小，不同溶液在煤壓片上的接觸角如圖5。

圖5 不同溶液在煤壓片上的接觸角Fig.5 Contact angles of different solutions on coal briquette

由圖5 可知：溶液剛滴落到煤樣表面上時接觸角較大，其后隨著溶液與煤樣的接觸，其接觸角逐漸減小，并且隨著接觸時間的變長接觸角越來越小直至達到平衡狀態，此時溶液在煤樣表面達到最大鋪展面積，接觸角最小；1#剛滴落到煤樣表面上的接觸角為68.6°，其后，隨著接觸時間的增長，液滴在煤樣上達到平衡狀態時的最終接觸角為44.5°；2#溶液剛滴落到煤樣表面上的接觸角為48.3°，在煤樣上達到平衡狀態時，其最終接觸角為33.8°；3#溶液剛滴落到煤樣表面上的接觸角為45.4°，液體在煤樣表面達到平衡狀態時的接觸角為32.5°；4#溶液剛滴落到煤樣表面上的接觸角為44.5°，其后達到平衡狀態時，其最終的接觸角為29.3°；當溶液剛開始滴落到煤樣表面上，液滴在煤樣表面的鋪展速度較快，表現為接觸角的大小迅速降低，其后液滴在煤樣表面達到平衡的狀態后接觸角的變化比較小。研究表明：接觸角越小，潤濕效果越好，壓裂液更容易侵入到煤體內部，可見在HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用可以降低煤塵的接觸角，從而達到改善單一溶液潤濕性的目的。

3.2 孔-裂隙微觀形貌分析

通過掃描電鏡對煤體表面微觀形態的觀察可以清楚地反應煤體表面礦物的分布情況及孔隙裂隙表面特征。不同溶液對煤塊的浸泡后通過掃描電鏡的觀察可以直觀的研究孔隙-裂隙結構的損傷機理。利用掃描電鏡對處理前后煤樣表面的微觀結構和礦物分布情況進行觀察，定性分析不同溶液處理后的煤體微細觀孔隙特征，不同溶液處理的煤樣掃描電鏡圖如圖6。

圖6 不同溶液處理的煤樣掃描電鏡圖Fig.6 SEM of coal samples treated with different solutions

煤是一種復雜的雙重介質結構，包含大量的孔隙裂隙，在受到溶液侵蝕時，屬于煤基質孔隙的粒內孔隙會發生一定程度的破壞，同時還會出現嚴重的溶蝕和煤基質收縮等一系列情況。由圖6 可知，水處理后的煤樣放大2 000 倍發現，煤中孔隙嵌有大量礦物質，裂隙邊緣鋒利，它們均是與孔隙或裂隙無貫通的半封閉性孔隙；2#溶液處理的煤樣出現礦物溶蝕和孔隙擴展的現象，說明HNO3可以將礦物邊緣溶蝕，邊緣變得圓潤；3#溶液處理的煤樣出現煤基質收縮的現象，煤樣中存在圓柱孔，沒有明顯的礦物腐蝕現象；4#溶液處理的煤樣中嵌入的碳酸鹽、硫酸鹽或其他可溶性成分被溶蝕后形成的溶蝕鑄模孔，溶蝕孔隙邊界形狀呈單一的橢圓形，并溝通一些不連通的孔隙和裂隙，另外，煤樣表面出現了基質收縮的現象，這和離子液體的膠結作用有一定的關系。研究表明，煤基質收縮會引起裂隙滲透率變化經歷1 個先降低后升高的過程。［Bmim］［BF4］協同酸化發現煤樣裂隙打開，并產生了大量的次生裂隙，次生裂隙的出現給煤樣裂隙網絡連通提供了可能，促進了煤層氣的解析，提高了煤樣的滲透率。

4 工程實踐

隨著煤礦開采深度的增加，煤層富含的瓦斯含量也越來越多，合理利用，瓦斯可作為一種高效清潔的能源，若管理不當也有可能出現嚴重的瓦斯事故。近年來隨著技術和管理水平的提高，瓦斯事故比例降低，但是瓦斯事故導致死亡的人數卻居高不下。因此，進行工程實踐提高煤層的瓦斯抽采效率具有重要意義。

針對實驗結論，選擇體積分數為5%的HNO3和體積分數為5%的［Bmim］［BF4］混合溶液作為復合優質壓裂液，在山西省長治市余吾煤礦進行了注優質壓裂液的實驗，完成復合酸化壓裂鉆孔4 個，普通壓裂孔3 個，酸化壓裂孔基本情況見表3，普通壓裂孔基本情況見表4。

表3 酸化壓裂孔基本情況Table 3 Basic information of fracturing hole

表4 普通壓裂孔基本情況Table 4 Basic information of common fracturing hole

對于壓裂施工效果檢驗主要采用瓦斯抽采效果考察。瓦斯抽采效果的考察從復合酸化壓裂2 d 后開始測量。由瓦斯抽采開始，每天進行測量并提供瓦斯抽采體積分數、抽采流量等數據，共持續30 d，然后將抽采效果與該巷道普通壓裂孔抽采效果進行對比。

根據預定設計方案，每個孔壓裂完成2 d 后放水卸壓，然后抽采。由于孔位置及孔距參數不同，因此現場出現的情況也不同。根據現場操作人員反映，主要有以下2 方面不同：

1）放水情況。操作人員在對復合酸化壓裂孔進行放水時，各孔內均保持一定壓力的水，其中5#和8#在放水一段時間后出現渾水，17#和20#則出現黑水，水量衰減較快。

2）瓦斯情況。復合酸化壓裂孔在放水結束后均出現瓦斯；導向孔在打開閥門時出現高體積分數瓦斯；導向孔在打開閥門時有水和煤渣混合物噴出，另外17#左右兩幫滲水。

復合酸化壓裂孔是在壓裂完成2 d 后放水，待泄壓并出現氣體后接入抽放管路進行抽放。數據觀察顯示，由于現場泄壓程度不同，各孔初始抽放體積分數和流量均不同。酸化壓裂孔與普通壓裂孔瓦斯抽采體積分數和流量對比圖如圖7。

圖7 酸化壓裂孔與普通壓裂孔瓦斯抽采體積分數和流量對比圖Fig.7 Comparison of volume fraction and flow rate of gas extraction from acidified pressure hole and common pressure hole

HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用具有侵蝕、溶解煤層礦物，疏通煤層裂隙，打開煤層滲流通道的作用，所以經過HNO3與［Bmim］［BF4］處理過后的鉆孔瓦斯體積分數都有不同程度的提高。5#孔和8#孔初始體積分數較低，經處理后瓦斯體積分數提高了30%以上，17#和20#孔體積分數較高，也進一步提高其體積分數與周圍鉆孔體積分數相當。從體積分數上來看，5#鉆孔體積分數為48%，8#鉆孔體積分數為52%，17#鉆孔體積分數為71%，20#鉆孔體積分數為76%，隨著抽采天數的增加，瓦斯抽采體積分數緩慢衰減，抽采25 d 左右，瓦斯抽采體積分數穩定在30%～45%左右，與其他普通壓裂孔32#，33#和34#相比，初始瓦斯體積分數提高了1.6～3 倍，穩定期間的瓦斯體積分數為普通壓裂孔的1.2～3.6 倍。

復合酸化壓裂孔初始瓦斯純流量為0.17～0.30 m3/min，5#瓦斯純流量為0.19 m3/min，8#瓦斯純流量為0.24 m3/min，17#瓦斯純流量為0.29 m3/min, 20#瓦斯純流量為0.29 m3/min。由于溶液封堵原因，在抽采第2 d，純流量下降。在鉆孔排水之后，壓裂孔瓦斯抽采純流量開始增加，穩定在0.10 ～0.15 m3/min左右，與其他普通壓裂孔相比，初始瓦斯流量提高了1.5～2 倍，穩定期間的瓦斯體積分數為普通壓裂孔的2.5～7.5 倍。

5 結 語

1）HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用可以有效提高煤樣含氧官能團的數量，提高了溶液對煤樣的潤濕性能，［Bmim］［BF4］側重于切割芳香結構的脂肪側鏈，使得煤樣的芳香結構更加緊密。

2）通過接觸角和掃描電鏡測試發現，HNO3與［Bmim］［BF4］協同處理后的煤樣接觸角更小，說明能夠更好地對煤塵潤濕，壓裂液更容易侵入煤體內部，另外協同處理后的煤樣孔隙和裂隙數目更多，與單一溶液處理相比，滲流網絡通道更加發育。

3）通過在余吾煤礦的工程實踐發現，相比較與普通壓裂孔，經過復合壓裂液處理的鉆孔瓦斯體積分數提高20%以上，瓦斯流量提高了1 倍以上，由此說明，HNO3與［Bmim］［BF4］協同作用對提高瓦斯抽采體積分數具有重要意義。