儲熱技術路線以及關鍵技術研究

中國大唐集團科學技術研究總院有限公司華北電力試驗研究院 孫廣帥 奚蕓華 李文雄

內蒙古大唐國際托克托發電有限責任公司 燕雨虹 王立平

清潔能源的利用已是未來能源發展趨勢，為了解決清潔能源的間斷性和不穩定性，儲能技術是解決該問題的重要方法。根據現在能源利用方式主要圍繞以熱能向其他形式能轉變的現象，特別是我國作為工業大國，工業中產生的各種熱量沒有被充分利用，因此有必要通過發展儲熱技術來改善能源利用。

1 儲熱方式

1.1 顯熱儲熱

顯熱蓄能技術是指利用每一種物質均具有一定的熱容、在物質形態不變的情況下隨著溫度的變化會吸收或放出熱量這一特性而開發的儲能技術，利用物質溫度的變化來進行熱量的儲存和釋放，與物質本身的比熱容、密度等參數關系密切，主要以液態和固態材料為主。常見的固態材料包括巖土、混凝土；常見的液態材料包括水、導熱油和熔融鹽。其獲取方式簡單、價格低，所以顯熱儲熱材料的成本相對較低，且經過科研人員對技術的不斷突破和完善，所應用范圍也在不斷擴大[1]。

巖石、混凝土等固態材料由于其儲熱密度低導致儲熱設備體積較大，不能靈活應用到一些小件設備，導致其發展的局限性。而液體材料由于其本身無具體形狀的特性應用范圍廣，在太陽能發電領域及鍋爐水儲熱等領域發揮了重要的作用。在低溫領域中水是最常用的顯熱儲熱材料，在高溫領域中的儲熱材料以導熱油和熔融鹽為主。

導熱油應用溫度范圍廣、揮發性小，對設備的腐蝕性弱，一般分為礦物導熱油和合成導熱油，合成導熱油通過對化工原料的合成、提取等操作，具有可再生的特性，隨著納米技術的發展，將其應用于傳統介質中成為納米流體，可提高介質的熱物理性能。但是隨著技術的持續發展，儲熱系統所運行的溫度不斷提高，導熱油難以維持運行條件，在高溫范圍下有被熔融鹽取代的趨勢；熔融鹽相較于其他材料工作范圍廣，高溫下氣壓小、穩定性好，與金屬具有較好的兼容性，但凝固點較高，使得維護成本較高，所以低熔點的熔融鹽成為未來儲熱材料發展的方向之一。就目前儲熱材料的發展而言，熔融鹽被認為是最理想的顯熱材料。

由于顯熱儲熱系統工作時會與外界環境產生溫度差，導致會產生熱量的損失，因此顯熱儲熱在沒有保溫技術加持下，不適合長時間進行儲熱。

1.2 相變儲熱

相變儲熱是以儲熱材料在發生相變過程中釋放或吸收能量的形式存在，其具有蓄熱密度大、溫度恒定等優勢，廣泛應用于間斷性熱量供給與供需不協調的工作條件中，可有效地解決能源供給中時間與空間的矛盾，大大提高了能源利用效率[2]。其主要分為固–液相變、液–氣相變和固–氣相變這三種方式，其中固-液相變具有可操作性強、發生相變時體積變化小、實際應用價值高的特點。常用的相變材料分為無機材料、有機材料和復合材料。

常見的無機材料包括水合鹽、熔融鹽和金屬合金。水合鹽在低溫條件下應用較廣，但存在相變是易發生相分離及過冷的現象。金屬合金價格比較昂貴。熔融鹽儲存密度大且經濟性高，但普遍具有腐蝕性。有機材料包括石蠟、脂肪酸等，無過冷和相分離的現象，腐蝕性小，廣泛用于低溫相變儲能中，但其導熱率低、儲熱量低，因此研究者還將不同的有機材料進行混合，發現材料比例不同其性能也會隨之改變。此外為改善材料的導熱率加入了納米顆粒來增強導熱性，隨著納米粒子含量的增加其導熱率也隨之增加。

為更好地解決相變儲熱中的問題進行了復合相變材料的有關研究，無機材料中熔融鹽和水合鹽等具有一定的代表性，復合相變材料導熱系數高、相變潛熱大，發生相變時體積變化小，比單一的無機相變材料具有更大優勢。

1.3 熱化學儲熱

熱化學儲熱是經過可逆的化學反應來進行熱能的儲存和釋放，具有儲能密度高、可對熱能進行長期儲存且熱量損失小的優點，可實現熱和冷的復合儲存，因此熱化學儲熱須滿足以下條件：反應焓值高，反應時壓力不能過高；反應速度快，儲放效率高；反應可逆、循環反應好，產物易分離，無其他產物；反應物和生成物無污染，可長時間保存。根據反應物的不同，通常將熱化學儲能分為金屬氫化物體系、氧化還原體系、有機體系、無機氫氧化物體系、氨分解體系和碳酸鹽體系六大體系[3]。其中碳酸鹽體系以CaCO3/CaO熱化學儲能為主，且該反應體系簡單，與二氧化碳捕捉技術相輔相成，減少碳排放，但目前二氧化碳儲存技術及循環的穩定性影響其進一步的發展。

催化劑也是影響熱化學反應的重要因素之一，由于熱化學儲熱過程經歷了復雜的化學反應過程，為控制反應的速率，需使用大量的催化劑，設備的運行負擔較大，再加上化學反應過程對設備的本身要求較高，因此實際運行條件較為苛刻。現在熱化學儲熱成本較大、技術相對不成熟，熱量的釋放和儲存過程較難控制，因此熱化學儲熱在大規模應用下還需進一步的技術突破。

2 儲換熱裝置、儲熱材料的腐蝕、儲熱模擬研究

儲換熱裝置一般由傳熱界面、介質和容器三部分組成，一般包括填充式、板式和管殼式三種。填充式結構具有換熱面積大，構造簡單和效率高的優點；板式結構有傳熱效率高、散熱面積大和受壓等力強等優點，但其板片間隙小，容易產生積垢；管式結構具有結構緊湊、管程側可清洗或更換，但殼程側清洗較麻煩。為更好提高儲換熱性能，應從材料自身的性能及換熱面積下手。

儲熱材料會伴隨腐蝕現象，會對生產過程造成經濟損失，腐蝕問題往往決定了管道、容器等的使用壽命和生產安全等因素。低溫儲熱材料中水合鹽具有較強腐蝕性，主要歸根于其具有豐富的離子，加快了電化學腐蝕過程。有關學者對11種相變材料與不同金屬進行了腐蝕試驗，結果表明常用材料中316不銹鋼對水合鹽的耐腐蝕能力較強。高溫儲熱材料以熔融鹽為主，當熔融鹽發生相變時產生大量的陽離子和陰離子，且在高溫環境的作用下高溫熔融鹽的腐蝕問題更加嚴重。為減少儲熱過程中的腐蝕問題，通常采用如下方法：犧牲陽極的陰極保護法、添加延緩劑、對金屬壁加防腐涂層、對金屬進行預處理。

為進一步攻克儲熱技術的一系列難題，從儲熱材料的微觀角度來進行解釋具有重要的意義，通常采用分子動力學來進行模擬計算，從而進一步為現實現象做理論依據。一些學者將納米顆粒加入到介質中形成納米流體，借助分子動力學模擬研究了納米顆粒對材料傳熱性能增強的原因，研究了納米粒子與介質的界面作用[4]。熱化學儲熱與化學反應過程密切相關，從分子方面對反應過程進行研究，有利于更好了解反應過程及反應機理，從而能夠選擇適當的催化劑、控制反應速率，從而進一步提高對熱量釋放和儲存過程的控制，由于分子動力學涵蓋的內容較多，微觀分析受限于尺寸以及時間步長，所以現在的模擬技術很難對顆粒級以上過程進行模擬，所以對量子化學、分子動力學等方法相互結合來進行分析是一種具有潛力的分析方法。

3 儲熱技術的經濟性

為了儲熱技術能夠大范圍應用，其經濟性是必須考量的方面，包括建設成本、運維費用、使用時間、儲能材料的更換及當地政策對儲熱的支持力度。通常儲熱技術的成本具有規模效應，規模越大則單位投資成本越小，其中顯熱儲熱的規模效應最明顯。由于相變儲熱和熱化學儲熱所使用的儲熱材料成本較大，從而提高了整體的費用，導致兩者的規模效應不如顯熱儲熱明顯，且現在熱化學儲熱還處在實驗階段，不具備大規模商用的條件。儲熱技術的運維成本在總成本中比例較低，據統計儲熱運行成本占約總成本0.25%，維護成本為1%左右。

儲熱技術的應用場所主要以供熱為主，顯熱儲熱目前作為儲熱主力軍已廣泛應用于歐洲，英國政府為實現碳中和目標，下發了多項政策性文件來推進儲熱的大規模發展，資助多項示范性工程，通過市場改革及政策來鼓勵儲能的大規模應用。丹麥注重于能源的整體規劃，對可再生新能源的稅收及上網電價都進行了一定力度的優惠。

4 結語

儲熱技術由于其可以靈活分配能源以及提高能源利用率的特性，在未來市場所占的比例會越來越多，在供熱、電力等行業都發揮積極的作用，因此成本的控制及政策的支持都是影響其未來發展的重要因素。