自驅動的微米/納米馬達在水環境處理中的應用

邱 皓，唐塵飛，孫 鑫，吳光宇

(蘇州北美國際高級中學研發中心，江蘇 蘇州 215000)

隨著人口的增長和社會經濟工業化的快速發展，城市化進程的加快，水環境污染的問題日益嚴重。在中國，形勢更為嚴峻。中國是全球人口最多的國家，而我國卻是一個干旱缺水嚴重的國家。我國的淡水資源總量占全球水資源的6%，居世界第六位；但是，我國人均水資源量只有全球平均數的1/4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一[1-2]。然而，水質惡化使我們的水資源短缺問題更加嚴重。我國的江河湖泊普遍遭受污染，主要水系污染明顯；全國七大水系中(珠江水系、長江水系、黃河水系、淮河水系、遼河水系、海河水系和松花江水系)，涉及的污染物種類多達2000多種，水中污染物種類的數量還保持著不斷增加的狀態[3]。

對水資源的保護，除了合理開發利用水資源避免破壞水資源以外；提高水資源的利用率和治理水資源污染也是非常重要的措施。對于污染水體，現有的處理的方法包括物理法、化學法、物理化學法和生物法。

微納米馬達(micro/nanomotor)是一種能將能量轉化為機械能的分子或納米級裝置[4-5]。自然界中的細菌、精子等具有鞭毛的細胞都可以被認為是一種納米馬達，它們通過三磷酸腺苷或質子功能的蛋白質馬達擺動鞭毛，從而實現自主運動[6-7]。

人工微納米馬達是仿生自然界生物納米馬達的一種材料。2016年諾貝爾化學獎頒給了“分子馬達”并將其定義為一種由生物大分子構成，利用化學能進行機械做工的納米系統[8]。這種馬達系統可以通過外加能量場(化學場、磁場、電場、光、溫度、超聲場)實現從被動運輸到主動可控運動的轉變，是微納米馬達作為小型化、智能化納米機器人的重要體現。目前，微納米馬達技術已成功應用于環境修復領域，在多種化學和生物物質的處理中顯示了良好的前景，涵蓋重金屬離子、有機染料、醫藥污染物、戰劑殘留物、細菌和病原微生物等多種生化物質[9]。根據能量來源不同，微納米馬達可以分為化學驅動、物理場驅動以及混合驅動等類型[7]。

本文旨在通過對近年來微納馬達在水體凈化方面的研究進展展開介紹。根據水中污染物質性質的不同，將水環境中的污染物分為兩大類：化學污染物和微生物病原體。本文將介紹近年來，微納馬達自驅動系統在處理這兩方面水環境污染物中的進展。

1 微納米馬達在去除水環境中化學污染物方面的應用

利用微納馬達處理水環境中的化學污染物質主要通過物理吸附法和化學氧化法。在物理吸附法中，主要利用納米材料本身所具有的高比表面積、高表面活性等特性，在納米材料表面創建高活性的吸附點位，利用高效的吸附性能對水中的化學污染物進行吸附。值得注意的是，微納馬達在水中可以進行自主運動，在攪動水環境的同時，可以更大程度的對水中的化學污染物進行吸附；化學氧化法則主要是以作為微納馬達自身驅動的化學反應為基礎，在驅動微納馬達運動的同時降解污染物。也就是說，利用化學反應的方法來去除水中化學污染物的馬達產生運動的能量來源是水中的污染物本身；污染物本身與微納馬達系統中的某些成分反應，在產生驅動力的同時，利用化學反應去除水中的污染物。同樣的，在化學催化凈化水質的微納馬達體系中，由于馬達的運動使得水體不斷地流動，為修復過程中污染物的流動也提供了有利的條件，使得降解作用可以更好的發揮。水質凈化的微納馬達系統中通常會利用光催化降解、生物催化降解和過氧化氫輔助降解等反應來提高效率。

Liang Kang等[10]報道合成了一種以金屬有機框架(MOF， ZIF-8)為吸附框架，框架內修飾過氧化氫酶(CAT)，以浮力驅動的具有生物催化特性，可同時去除淡水和海水中的無機金屬污染和全氟有機化合物(organic per-and poly-fluoroalkyl substances， PFAS)的微納馬達系統(CAT-ZIF-8系統)。在這套系統中，作者團隊放棄了貴金屬催化劑，采用了過氧化氫酶作為驅動催化劑，并且利用外部框架ZIF-8作為過氧化氫酶的保護層從而保留其有效的活性，這樣就可以以較低的化學燃料水平來有效地驅動微納馬達系統。實驗表明，在0.2%的過氧化氫環境下，CAT-ZIF-8微納馬達系統可以在污染物環境中表現出可控的循環垂直運動，對水環境中的污染物質金屬離子和全氟辛酸(PFOA)都有很高的去除性。此系統中，具有極強的底物吸附能力的多孔MOF材料以及運動誘導的對流和傳質增強，使得CAT-ZIF-8馬達系統顯示出作為新一代活性物理吸附系統的巨大潛力，適用于無機、有機水污染物的去除。Tao Wang等[11]以管狀的TiO2為基礎，設計了兩種氣泡驅動、用于光催化分解水中有機污染物的的高效微納馬達系統。這兩套系統分別在管狀的二氧化鈦(TiO2)外表面和內表面中修飾了金屬鉑納米顆粒，在內表面修飾金屬鉑納米顆粒的系統中第一次觀察到了管狀微納馬達系統在沒有任何表面活性劑存在的情況下產生了自主運動；外表面修飾金屬鉑納米顆粒的系統可以在氧氣泡的推動下運動。對水環境中羅丹明B的高效光分解證明了這兩套系統高效光催化降解能力，為設計更多的氣泡驅動的環境治理應用馬達提供了新的思路。Jurado-Sanchez等[12]開發了一種碳基的Janus微納馬達系統，這種系統具有非常特殊的特性，它可以在復雜介質中運動，并且具有即時去除無機/有機污染物的能力。這套馬達系統由具有催化性能的金屬鉑和活性炭微球構成，利用活性炭搞笑的吸附性對水中的污染物進行吸附，活性炭微球外表面的催化層金屬鉑，在水環境中可以產生氣泡，系統推進速度可以達到500 mm/s，這套系統在去除和凈化偶氮染料化合物、硝基芳香族物質、有機磷神經毒素和重金屬污染方面都有較好的表現。Vilela和Sanchez[13]等開發設計了一種氧化石墨烯基微馬達(GOx-microbots)自推進系統，該系統由納米鎳、GOx以及金屬鉑構成，可用于轉移、捕獲和去除水中的重金屬(鉛)污染物質。這套微馬達系統主要由三部分組成：外層的活性氧化石墨烯用于捕獲水環境中的鉛；內層的金屬鉑催化過氧化氫(H2O2)分解，為整個系統提供動力的；中間層的鎳則為微馬達提供磁性控制。研究表明，相比非運動的活性氧化石墨烯微系統，這類自驅動的微納馬達的金屬鉛去除效率是前者的10倍左右，水環境中的鉛濃度可以在60 min內從1000 ppb下降至50 ppb以下。

在環境治理過程中，可回收的微納馬達系統不會產生對環境的二次污染，得到了越來越多的關注和研究。在這個前提下，一系列可回收的微納馬達系統被設計和開發出來了。Soler等[14]設計了一種基于Fenton氧化法降解水中污染物的可回收微納馬達系統，這種管狀的微馬達由Fe/Pt雙層結構組成，每一層都有獨立的功能結構。內部的金屬鉑作為自驅動系統存在，外部的鐵圖層提供了Fenton氧化法的鐵離子，與此同時參與Fenton反應的H2O2也可以作為微馬達的動力燃料。反應結束以后，微馬達系統可以通過鐵磁回收，且剩余的H2O2可以見光分解，不會對環境造成二次污染。Chen等[15]開發了一種凹凸面分別為納米銀顆粒和納米TiO2顆粒，中間為四氧化三鐵(Fe3O4)的微納馬達，這類馬達具有很好的水凈化功能，且在完成凈化以后可以很方便的回收和循環再利用。

Xuan等[16]設計了一種可以用于高效快速分離水中低分子量的帶電有機物的Janus二氧化硅微納馬達。微納馬達中的金屬鉑層分解過氧化物燃料產生氧氣氣泡產生自驅動力；用鏈霉親和素功能化的聚電解質膠囊可以捕獲水中帶電的有機染料污染物，從而達到凈化水質的目的。Zhang等[17]設計了一種光驅的可用于降解水中低濃度的2，6-二氯酚靛酚鈉(DCIP)和羅丹明B的Janus微納馬達，這類微納馬達是基于碳基的修飾金土層和三氧化鎢材料的系統(Au-WO3@C)。在介質水中，微納馬達可以利用紫外線產生的漫反射效應而自發運動，速度在 16 mm/s，光驅的微納馬達不需要外部的任何化學染料提供動力，就可以在水溶液中運動，并且對低濃度的DCIP和羅丹明B表現出極高的靈敏度。Uygun等[18]設計了一種水驅動的二硫基丁二酸(DMSA)/鎂(Mg)基的微納馬達，可以利用螯合作用去除復雜介質(自來水、湖水、海水甚至人類血清)中的有毒重金屬離子。這套系統可以在小于1 min之內同時有效的螯合鎘 Cd(Ⅱ)、鋅Zn(Ⅱ)和鉛Pd(Ⅱ)等重金屬離子。

2 微納馬達在去除水環境中的微生物病原體方面的應用

受微生物病原體污染的水體如果處理不當不但會引起個人的健康問題甚至會發生社會公共衛生的危機。傳統的抗菌方法包括使用各種殺菌劑、氧化劑、光催化劑等等。但是這類傳統的抗菌方法存在一些諸如對化學性質不穩定、刺激性強、對環境不友好或者殺菌效果不佳等等缺點[19]。

為了克服這些缺點，人們設計開發了一系列具有去除或者分解水環境中微生物病原體的微納馬達。Delezuk等[20]設計了一種基于微納馬達的去除水中細菌的新系統。他們將具有抗菌性能的殼聚糖加載到利用金屬鎂推進的Janus微馬達中。這是一類環境友好的除菌(例如：大腸桿菌)微納馬達。實驗表明，與靜態的殼聚糖涂層顆粒相比，這類自驅動的微納馬達的抗菌性被增強了27倍，其在10 min內的殺菌效率可以達到96%。Vilela和他的團隊[21]設計了一種可回收的消毒殺菌自驅動Janus球形微納馬達。在這類馬達外層，裝飾有銀納米顆粒，可用于消毒和去除水中的大腸桿菌；馬達中的鎂顆粒作為模板和推動力提供；內部的鐵磁層可以用于磁場控制運動及最終收集。由于此類馬達在水中的自主運動，殺菌銀納米顆粒和水中細菌接觸更為徹底，與單純銀顆粒相比，這類微納馬達可在15 min內殺死80%以上的大腸桿菌，而單純的銀顆粒只能殺死少于35%的大腸桿菌；除了殺菌效率有了巨大的提高以外，這類微納馬達還可以利用磁鐵進行回收，不會對水環境造成二次污染。在另一項研究中，Ge等[22]開發設計了一種雙金屬的Janus微球微納馬達，在Janus的不對稱表面分別修飾了金屬鎂和金屬銀，可以分別利用水或者H2O2作為燃料，在不同的方向上進行運動，在運動過程中，金屬銀可以發揮它的殺菌作用。此類微納馬達的殺菌效率是靜態的銀的9倍左右。Wang等[23]設計了一種基于溶菌酶的快速殺菌且無需燃料提供的微納馬達系統。溶菌酶被修飾在具有良好生物相容性的多孔金納米線上，此類金納米線在超聲場中可以運動，在運動過程中，溶菌酶使細菌細胞壁上的肽聚糖中的糖苷鍵的斷裂，從而起到了殺菌的作用。溶菌酶的高效殺菌特性和金納米線微納馬達快速運動相結合，不但可以促進溶菌酶和細菌的相互作用，還可以防止死菌在馬達表面的聚集，可以有效的提高殺菌效率；多孔金納米結構與無孔的金納米線相比，大大提高了溶菌酶的載量，表現出了對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細菌更高的殺菌活性。實驗結果顯示，這種微納馬達在1～5 min之內，對革蘭氏陽性微球溶血性細菌的殺菌效率可以達到69%～84%。

3 結 語

從微納馬達誕生起，這種可以將化學能或者其他能轉變為自主運動的人造微納材料已經徹底改變了納米技術、醫學和環境科學。尤其是微納馬達系統在環境修復和水質凈化方面展現出了巨大的發展和應用潛力。這種結合自主運動和表面多功能性的“人工游泳健將”具有良好的降解、去除水環境中的有機污染物和化學有毒物質的作用，被認為可以廣泛地應用于水質凈化領域。本文強調了微納馬達在水污染治理中去除化學污染物和微生物病原體中的應用，介紹了相關微納馬達系統的結構和基本凈化原理。在諸多的微納馬達研究中，利用磁場、超聲驅動、光驅動等等具有良好生物相容性甚至可回收的微納馬達無論在水質修復和環境監測方面都有很大的應用潛力。在今后的研究中，自驅動的微納馬達在水環境中的應用必須從環境健康、馬達自身環境安全以及高效率、可回收性等方面共同考慮、設計開發在水環境凈化領域具有廣泛應用前景的自驅動微納馬達系統。