逐級萃取對高鈉煤灰鈉捕獲性能的影響

郎 森，張守玉，常 明，黃東東，周 義，楊濟凡，劉思夢，胡 南，吳玉新

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.長春工程學院 能源動力工程學院，吉林 長春 130012；3.清華大學 能源與動力工程系，北京 100084)

隨著我國經濟的高速發展，對能源的需求也在不斷上升。雖然目前新型清潔能源，如水電、風電等發展迅猛，但其作為主要能源供應的穩定性尚不能得到充分保證。因此，在未來很長一段時間內，煤炭仍是我國主要的能源來源和化工原料[1]。新疆準東地區煤炭儲量豐富，低灰分、高熱值、燃燒特性好，是優質的動力用煤，具有極大的開發利用潛力[2-3]。

然而，由于準東煤中鈉含量過高，燃燒利用時會釋放出大量的氣態含鈉化合物進入煙氣中，不僅會腐蝕鍋爐部件，而且極易在鍋爐受熱面上冷凝形成具有黏結性的表層，引發嚴重的沾污、結渣，危害鍋爐的安全運行，極大制約了高鈉煤資源的開發和利用[4-6]。為尋求降低高鈉煤燃燒后煙氣中氣態鈉化合物含量的有效方法，學者們分別在煤燃燒前脫鈉和燃燒過程中固鈉2個方向上進行研究。高鈉煤中的鈉主要以水溶性鈉為主，其次為醋酸銨溶態鈉、鹽酸溶態鈉和不溶性鈉[7]。陳川等[8]對五彩灣和哈密高鈉煤進行逐級萃取實驗，結果表明去除煤中的水溶性鈉有利于提高高鈉煤的燃燒特性。劉大海等[9]使用逐級萃取方法研究五彩灣煤中鈉在燃燒過程中的遷移釋放規律，發現鈉的釋放主要集中在815 ℃前，且以水溶性鈉和有機鈉為主。WEI等[10]發現，粉煤灰、二氧化硅和高嶺土等富含硅鋁的物質可與煙氣中的氣態鈉化合物反應生成硅鋁酸鹽等高熔點物質，具有良好的固鈉能力。ZHANG等[11]對5種典型的高堿煤燃燒過程中的鈉釋放特性進行研究，發現鈣含量高的煤灰鈉釋放率相對較高，而高硅、鋁含量的煤灰具有一定的固鈉能力，能夠有效抑制高鈉煤自身鈉的釋放。史航等[12]以循環流化床循環灰作為固體吸附劑在800～900 ℃下研究其對堿金屬鹽的吸附特性，發現循環灰可有效吸附煙氣中的NaCl。JIANG等[13]研究得出，硅鋁含量豐富的哈密煤煤灰在煙氣溫度900 ℃以下時能夠通過物理吸附和化學反應有效地捕獲NaCl蒸氣。上述研究表明，高鈉煤灰自身具有鈉捕獲性能，且與其自身礦物質成分和物理孔隙結構關系密切。此外，逐級萃取不僅能夠有效去除煤中不同形式的鈉，而且也能起到脫除其他礦物質以及改變煤自身礦物質組成的作用[14-16]，進而會對煤灰的鈉捕獲性能產生一定影響，但目前鮮見相關研究。

筆者在上述研究基礎上，以五彩灣煤作為原料，采用不同溶液(水、醋酸銨和鹽酸)對其進行逐級萃取實驗，分析逐級萃取前后煤灰鈉捕獲量的變化，并結合鈉捕獲后煤灰中礦物質的衍變探究逐級萃取對高鈉煤灰鈉捕獲性能的影響。同時，基于鈉捕獲性能較好的哈密煤灰分組成向原料中加入硅、鋁添加劑來改變五彩灣煤灰中的礦物質組成，以探究影響高鈉煤灰鈉捕獲性能的關鍵組分，為高鈉煤的清潔利用提供基礎和理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗樣品制備

選取五彩灣煤(WCW)作為實驗原料，哈密煤(HM)作為對比樣品。根據GB 474—2008《煤樣的制備方法》，將煤樣在105 ℃下恒溫干燥24 h后破碎、研磨并篩分，取0.1～1.0 mm煤樣密封保存。煤樣的工業分析、元素分析及煤灰成分分析見表1，2。

表1 煤樣的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coal samples

1.2 實驗裝置及步驟

1.2.1 逐級萃取實驗

取54 g 原料WCW，平均分為9組并按固液比(g∶mL)1∶30 加入超純水，在60 ℃水浴鍋中保溫2 h，恒溫水浴過程中每10 min攪拌一次。將水萃取后得到的煤樣在105 ℃下干燥2 h，取其中3組記為WCW-A1。另外6組水萃取后煤樣繼續按固液比1∶30加入0.1 mol/L的醋酸銨溶液進行二級萃取，重復上述操作并在干燥后的樣品中取3組記為WCW-A2；剩余3組煤樣繼續按固液比1∶30加入0.1 mol/L的鹽酸溶液進行3級萃取，重復以上操作并將干燥后得到的水-醋酸銨-鹽酸萃取煤樣(WCW-A3)密封保存用于后續分析。

1.2.2 五彩灣煤灰分調整實驗

基于HM煤灰分中SiO2和Al2O3含量以及硅鋁比，經計算后得到加入SiO2和Al2O3的質量分數分別為3.35%和1.20%。將相應量的SiO2與Al2O3放入攪拌機內與五彩灣煤充分混合、攪拌后得到混合煤樣，命名為WCWH。WCWH的灰成分分析見表2。

表2 煤樣的灰成分分析Table 2 Ash analyses of the samples

1.2.3 燃燒制灰實驗

采用上海貴爾機械設備公司的GR/AF12-16型高溫電爐進行燃燒實驗制備煤灰樣品。首先將準備好的樣品放在瓷舟中，以10 ℃/min從室溫升到150 ℃，并保溫30 min，然后以5 ℃/min的升溫速率從150 ℃升至900 ℃恒溫60 min，確保其完全燃燒。待樣品降至室溫，取出瓷舟并收集煤灰樣品，記為樣品名-900，如WCW-A1-900。

1.2.4 鈉捕獲實驗

采用自行設計并委托上海昀躍儀器設備有限公司制造YYSK2-5-12AS型雙溫區立式管式爐，實驗裝置如圖1所示。高鈉煤燃燒釋放的含鈉氣態化合物主要為NaCl(體積分數84%～87%)[17]，因此本實驗選用NaCl作為鈉蒸氣源，其熔點為801 ℃。堿金屬在750～1 000 ℃具有強黏性，在此溫度區間內鍋爐受熱面極易發生沾污結渣，故本文選取810，900和1 000 ℃作為煤灰鈉捕獲的反應溫度[18]。取(1.0±0.1) g煤灰樣品置于下載管中，待升溫至設計好的反應溫度，恒溫5 min；然后將(15.0±0.5) g NaCl放入鈉源上載管并將溫度升至設計溫度，恒溫保持5 min后通入流量為5 mL/min的空氣，反應30 min后取出鈉捕獲后樣品，記為煤灰樣品名-810/900/1000，如WCW-A1-900-810。

1—鈉蒸氣生成段控溫儀；2—反應段控溫儀；3—1 mol/L NaOH溶液；4—水；5—石英管；6—反應段；7—樣品下載管；8—鈉源上載管；9—鈉蒸氣生成段圖1 鈉捕獲實驗裝置結構示意Fig.1 Schematic diagram of sodium capture experiment

鈉捕獲量的計算公式為

δ=M′Na,ash-MNa,ash

(1)

1.3 分析方法

1.3.1 電感耦合等離子原子發射光譜分析

采用上海屹堯儀器科技公司的TOPEX微波消解儀對樣品進行消解處理，采用美國PerkinElmer公司生產的Optima 8000型電感耦合等離子原子發射光譜儀(ICP-OES)測定所得樣品消解液中的鈉質量分數。

1.3.2 X-射線衍射分析

采用德國BRUKER AXS公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(X-rays diffraction，XRD)分析樣品中的礦物質組分，掃描角度2θ=10°～80°，步距0.02，掃描方式為固定耦合。

2 實驗結果與分析

2.1 逐級萃取對五彩灣煤灰鈉捕獲性能的影響

圖2為不同萃取等級五彩灣煤灰的鈉捕獲量隨鈉捕獲反應溫度的變化。

圖2 不同萃取等級WCW煤灰的鈉捕獲量隨反應溫度的變化Fig.2 Sodium captureperformance of WCW coal ash samples at different reaction temperatures

由圖2可知，810 ℃下，隨著萃取等級上升，煤灰的鈉捕獲量也隨之增加，相比原煤煤灰分別增加了5.11%，70.29%和89.56%，表明此溫度下各萃取等級均可提高五彩灣煤灰的鈉捕獲性能。當反應溫度升至900 ℃時，WCW-A1-900的鈉捕獲量相比原煤煤灰增加了7.89%，而WCW-A2-900和WCW-A3-900的鈉捕獲量均有明顯增加，較原煤灰分別提高了125.23%，111.28%。同時900 ℃下的各級萃取煤灰樣品的鈉捕獲量均高于810 ℃，表明反應溫度升高增強了煤灰對鈉的捕獲性能。當鈉捕獲溫度繼續升至1 000 ℃時，各萃取等級煤灰的鈉捕獲量相較于原煤煤灰均增加，且隨萃取等級的升高而增加；而WCW-A2-900和WCW-A3-900的鈉捕獲量相比900 ℃時卻出現了明顯降低。

綜上，在本文鈉捕獲反應溫度下，五彩灣煤灰對鈉的捕獲能力均隨萃取等級的增加，總體呈上升趨勢，且均高于同溫度下的原煤煤灰。

2.2 煤灰中礦物質在鈉捕獲過程中的衍變

不同萃取等級的五彩灣煤灰在810 ℃鈉捕獲后的礦物質衍射圖譜如圖3所示。在WCW-900的衍射圖譜中，可觀察到霞石(NaAlSiO4)、翡翠石(NaAlSi2O6)及Na6CaAl6Si6O24(SO4)2的衍射峰，表明煤灰中的Si，Al及Ca可與NaCl反應生成熱穩定的硅鋁酸鹽，并固定在煤灰中(式(2)，(3))[19-20]。相較于WCW-900，WCW-A1-900中有赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)的衍射峰出現，硅灰石(Ca3Si3O9)和硬石膏(CaSO4)的衍射峰強度有所下降，而Ca3Fe2(SiO4)3的衍射峰完全消失，這是由于水洗脫除了煤灰中的水溶性鈣，降低了煤灰中的Ca含量，抑制了反應的進行(式(4)，(5))[15，21]。同時，NaAlSiO4和NaAlSi2O6的衍射峰強度增強，表明Si，Al與Na的反應增強，生成了更多穩定的硅鋁酸鹽而固定下來，使煤灰的鈉捕獲性能得到提升。

1—CaSO4；2—SiO2；3—Ca4Si3O9(OH)2；5—Ca3Si3O9;7—NaAlSiO4；8—Na6CaAl6Si6O24(SO4)2；9—NaAlSi2O6；10—Na2Ca(SO4)2；15—Fe2O3；17—Ca3Fe2(SiO4)3圖3 不同萃取等級五彩灣煤灰810 ℃鈉捕獲后XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coal ash samplesafter 810 ℃sodium capture experiments

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相比于WCW-A1-900，WCW-A2-900中NaAlSiO4和NaAlSi2O6的衍射峰強度有所上升，而Ca4Si3O9(OH)2衍射峰消失，這可能是由于醋酸銨溶液脫除了煤灰中的醋酸銨溶態鈣，降低了Ca與Si反應，從而促進了煤灰中Si，Al物質對Na的捕獲作用(式(2)，(3))[22]。而相比于WCW-A2-900，WCW-A3-900中Na6CaAl6Si6O24(SO4)2的衍射峰消失，CaSO4和Na2Ca(SO4)2衍射峰急劇下降，這是由于鹽酸萃取進一步脫除了煤灰中的CaO，降低了煤灰中含鈣礦物質的產生[23]。同時煤灰中Ca含量的下降不僅可避免Ca對Si，Al物質的消耗反應，也會提高煤灰中Si，Al物質的相對含量，有助于增強煤灰的鈉捕獲性能。從圖3還觀察到，NaAlSi2O6的衍射峰強度明顯增強，SiO2衍射峰強度下降 ，而NaAlSiO4的衍射峰完全消失，表明此時在鈉捕獲過程中可能發生了如式(7)所示的反應。此外，煤灰顆粒在燃燒過程中生成的CaSO4會沉積并包覆在煤灰表面，進而與NaCl蒸氣發生共熔反應而固定下來[24-25]，提高煤灰的鈉捕獲量，但所生成的低熔點共熔物不能在衍射圖譜中觀察到。而鹽酸萃取脫除煤灰中含Ca物質的同時也降低了這種共熔反應，但從圖2可以看出，WCW-A3-900的鈉捕獲量仍為同溫度下煤灰樣品中的最高，表明在鈉捕獲過程中還發生了如式(3)所示的反應，進一步提高了煤灰的鈉捕獲性能。綜上，脫除煤灰中的Ca有助于促進硅、鋁物質對鈉的捕獲，提高其鈉捕獲性能。

(7)

圖4為反應溫度900 ℃下不同萃取等級煤灰鈉捕獲后的礦物質衍射圖譜。

反應溫度升至900 ℃時，WCW-900中SiO2，Ca3Fe2(SiO4)3和Ca4Si3O9(OH)2的衍射峰完全消失，而NaSi3AlO8衍射峰出現，表明反應溫度的升高促進了Si，Al對Na的捕獲反應，進而降低了Si與Ca，Fe反應，提高了煤灰的鈉捕獲性能[26]。WCW-A1-900中NaAlSiO4及NaAlSi2O6衍射峰強度相比WCW-900有所提高，而Ca12Al14O33衍射峰消失，表明經水萃取后煤灰中Ca含量的下降抑制了其與Si，Al物質的反應，從而加強了煤灰中Si，Al物質對Na的捕獲。由圖2可知，810～900 ℃反應溫度下，水萃取后煤灰的鈉捕獲量較原煤灰雖有提高，但幅度較小，這是由于WCW中水溶性鈣含量較低的緣故[21]。

由WCW-A2-900的衍射譜圖可知，NaCl的衍射峰出現，這是由于此溫度下的醋酸銨萃取可以疏通孔結構通道，并提高煤樣的比表面積，進而顯著提升了煤灰對NaCl的物理吸附能力[27]。同時相比于WCW-A1-900，WCW-A2-900中的SiO2，Fe2O3，Na6CaAl6Si6O24(SO4)2及NaAlSiO4的衍射峰強度增加，表明醋酸銨溶性鈣的去除抑制了Ca對Si，Al的反應(式(4))，從而加強了Si，Al物質對Na的捕獲反應(式(2))。從WCW-A3-900的衍射圖譜可知，礦物質種類和峰強度與WCW-A2-900相比變化較大，其中CaSO4衍射峰強度急劇下降，SiO2，Fe2O3和NaAlSi2O6的衍射峰強度增加，而NaAlSiO4衍射峰完全消失，這是由于鹽酸萃取洗去了大量CaO，抑制了式(4)反應進行，從而使Si，Al物質的相對含量增加，并在鈉捕獲過程中發生如式(3)，(7)的化學反應，增強煤灰對鈉的捕獲反應。同時，WCW-A3-900中NaCl衍射峰強度相比WCW-A2-900并無明顯變化，表明鹽酸萃取后并未對煤灰物理吸附性能造成明顯影響。但由圖2可知，此溫度下WCW-A3-900的鈉捕獲量相比于WCW-A2-900有所下降，推測其原因是WCW-A3-900通過物理吸附大量捕獲環境中的NaCl，極大促進了CaSO4與NaCl的共熔反應。但鹽酸萃取脫除了煤灰中的絕大部分Ca物質，導致在燃燒過程中無CaSO4產生，故相比WCW-A2-900，WCW-A3-900通過物理吸附固定的鈉量有所降低。

圖5為反應溫度1 000 ℃下不同萃取等級煤灰在鈉捕獲后的礦物質衍射圖譜。由圖5可知，WCW-900圖譜中NaSi3AlO8，NaAlSiO4和Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰強度相比900 ℃時有所增加，且SiO2衍射峰消失，表明溫度的升高促進了煤灰中Si，Al物質與鈉反應生成更多的硅鋁酸鹽，提高了煤灰的鈉捕獲性能。但由于其在反應溫度超過制灰溫度后，自身可揮發性鈉進一步釋放，使其鈉捕獲量相比900 ℃時急劇下降。與WCW-900相比，WCW-A1-900中NaAlSiO4和Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰強度增加，Ca12Al14O33，Ca3Si3O9衍射峰強度下降，這是由于水萃取脫除了煤灰中的水溶性鈣，抑制了Ca與Si，Al物質的反應，同時溫度的進一步升高也對Si，Al對Na的捕獲反應起到一定的促進作用。結合圖2可知，WCW-A1-900在1 000 ℃時的鈉捕獲量高于810，900 ℃時，且較同溫度下的原煤灰明顯提高，這不僅是因為溫度升高對Si，Al物質與Na反應具有促進作用，而且由于水萃取已脫除了WCW-900中的水溶性鈉，使其不會在高于900 ℃制灰溫度時進一步釋放，造成自身鈉的損失。此外WCW-A1-900中的NaAlSiO4和NaAlSi2O6衍射峰強度也相比900 ℃時有所增加，表明溫度的上升促進了Si，Al物質對Na的捕獲作用。

1—CaSO4；2—SiO2；4—Ca12Al14O33；5—Ca3Si3O9；6—NaSi3AlO8；7—NaAlSiO4;8—Na6CaAl6Si6O24(SO4)2;9—NaAlSi2O6；10—Na2Ca(SO4)2；15—Fe2O3;17—Ca3Fe2(SiO4)圖5 不同萃取等級五彩灣煤灰1 000 ℃鈉捕獲后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of WCW coal ash samplesafter 1 000 ℃sodium capture experiments

由圖5可知，相比WCW-A1-900，WCW-A2-900在鈉捕獲實驗后的礦物質種類和衍射峰強度總體變化不大，但與900 ℃時相比，NaCl的衍射峰完全消失，且CaSO4衍射峰強度有所上增加，這可能是由于反應溫度的進一步升高使煤灰的燒結、團聚現象加劇，導致其物理吸附能力明顯下降[28]。由圖2可知，WCW-A2-900-1000的鈉捕獲量相比900 ℃時下降明顯，甚至為該煤樣在實驗溫度范圍內的最低，這不僅是由于煤灰物理吸附性能的下降，而且由于反應溫度高于制灰溫度導致煤灰中剩余有機鈉的進一步釋放[4]。而相比于WCW-A2-900，WCW-A3-900中的CaSO4及Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰消失，Fe2O3和SiO2衍射峰強度增加。這是因為鹽酸萃取去除了煤灰中的CaO，抑制了Ca與Si，Al物質的反應。同時含鈣物質的大量減少也會使煤灰中硅鋁物質的相對含量明顯增加，提高了煤灰對鈉捕獲能力。從WCW-A3-900衍射圖譜中還能看出，NaAlSiO4衍射峰消失，NaAlSi2O6衍射峰強度增加，表明在鈉捕獲過程中可能發生了式(3),(7)的反應，從而使煤灰的鈉捕獲性能高于同溫度下的WCW-A2-900。結合圖2可知，WCW-A3-900-1000的鈉捕獲量為該灰樣在實驗溫度范圍內的最低,這是由于煤灰在燃燒過程中部分不可溶性鈉與硅酸鹽間的結合力發生變化，從而向可揮發性鈉發生轉化[9]，并在反應溫度高于制灰溫度時釋放，造成自身鈉的損失。

綜合圖3～5可知，逐級萃取可降低煤灰中的含鈣化合物含量，從而使Si，Al物質的相對含量提高，進一步增強了煤灰的鈉捕獲性能。

2.3 硅、鋁添加劑對煤灰鈉捕獲性能的影響

圖6為WCW-900，WCWH-900與HM-900煤灰在不用鈉捕獲反應溫度下的鈉捕獲量。

圖6 不同反應溫度下煤灰的鈉捕獲量Fig.6 Sodium capture performance of the coal ash samples at different temperature

由圖6可知，在810 ℃反應溫度下，WCWH-900的鈉捕獲量相較于WCW-900提高了19.57%，但遠低于HM-900。當反應溫度從810 ℃增至900 ℃時，WCWH-900和WCW-900的鈉捕獲量均明顯提升，而HM-900的鈉捕獲量卻大幅下降且低于WCWH-900。反應溫度從900 ℃升到1 000 ℃時，WCWH-900和WCW-900的鈉捕獲量均明顯下降，但前者相比后者仍提高了20.43%。此時HM-900的鈉捕獲量雖出現略微下降，但在1 000 ℃時仍為所有樣品中最高。綜上，在實驗溫度范圍內，WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900有所提升，但相比HM-900較低。

2.4 調制后煤灰鈉捕獲過程中礦物質的衍變

圖7為WCWH-900在鈉捕獲前、后的礦物質衍射圖譜。由圖7可知，WCWH-900圖譜中主要包括SiO2，Al2O3和CaSO4衍射峰，同時也出現了硅酸鎂(Mg2SiO4)和CaO·Al2O3的衍射峰，表明在燃燒過程中很可能發生了式(8),(9)的反應。此外，WCWH-900中CaSO4的衍射峰強度相比WCW-900-810/900/1000均有所下降,這是由于WCW-900加入硅、鋁添加劑后Ca含量下降所致。

1—CaSO4；2—SiO2；5—Ca3Si3O9；7—NaAlSiO4；16—CaMgSi2O6；18—Mg2SiO4；19—CaO·Al2O3；20—Al2O3圖7 不同鈉捕獲反應溫度下WCWH煤灰的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of WCWH coal ash samples at different sodium capture experiments

在810～900 ℃反應溫度下，WCWH-900-900中NaAlSiO4，SiO2的衍射峰相比WCWH-900-810有所增強，CaO·Al2O3的衍射峰完全消失，表明溫度升高促進了Si，Al與Na的捕獲反應。然而在WCWH-900-900的衍射圖中有Mg2SiO4衍射峰出現，表明此時Mg與Si開始反應，這對于Na的捕集不利。但在圖6中WCWH-900-900鈉捕獲量相比WCWH-900-810增加，可能是因為反應溫度升高導致煤灰鈉捕獲性能增強的程度大于Mg與Si發生反應對煤灰鈉捕獲性能的抑制效果。同時由于WCWH-900比WCW-900中的硅鋁含量更高，溫度升高對其鈉捕獲性能的促進作用更強，故圖6中WCWH-900在此溫度區間的鈉捕獲量高于WCW-900。此外，由于反應溫度的升高，CaSO4，SiO2及Al2O3之間可能發生了共熔現象，故WCWH-900-900中CaO·Al2O3的衍射峰完全消失，Al2O3衍射峰強度急劇下降。

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反應溫度達到1 000 ℃時，WCWH-900的衍射譜圖中出現Ca3Si3O9和CaMgSi2O6的衍射峰，Mg2SiO4的衍射峰強度增加，而CaSO4和SiO2的衍射峰強度降低，表明Ca，Mg物質與Si物質的化學反應增強(式(3)，(8)，(10))，進而降低了Si，Al物質對Na的捕獲作用，故WCWH-900在1 000 ℃時的鈉捕獲量下降。同時，當鈉捕獲反應溫度超過制灰溫度900 ℃時，煤灰中剩余的可揮發性鈉進一步釋放，這也是導致WCW-900和WCWH-900鈉捕獲量均急劇下降的重要原因之一。此外，硅鋁添加劑的加入會使煤灰樣品表面更加致密[29]，導致燒結和團聚現象加劇，進而使WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900下降幅度更大，但在1 000 ℃時的鈉捕獲量仍高于后者。

圖8為對比樣哈密煤灰在鈉捕獲前后的礦物質衍射圖譜。由圖8可知，HM-900中主要的礦物質有SiO2，Ca2Al2SiO7，NaAlSiO4和Ca3Al6Si2O16等，表明在燃燒過程中煤灰中的Ca，Si，Al與NaCl之間發生了相互反應(式(2)，(11)，(12))[30]。在810 ℃反應溫度下，相比HM-900，HM-900-810中NaSi3AlO8衍射峰出現、Ca2Al2SiO7衍射峰消失、SiO2衍射峰強度下降，而CaSiO3卻有所上升，表明在鈉捕獲過程中NaCl蒸氣與Si，Al物質發生了式(6),(13)的反應，提升了煤灰的鈉捕獲量。HM-900-810衍射譜圖中NaCl衍射峰出現，表明此時煤灰的物理吸附性能較強，對NaCl的吸附量提高。同時，HM-900的衍射圖中CaSO4衍射峰消失，表明NaCl與CaSO4的共熔反應增強，進一步促進了煤灰鈉捕獲量的提高。此外，HM-900中鈣、鎂含量較低，且與硅、鋁物質的反應較弱，故對鈉捕獲能力的抑制相比WCW-900和WCWH-900也較低。結合圖6可知，HM-900-810的鈉捕獲量為所有樣品中最高，表現為煤灰中硅、鋁物質既能通過化學反應固鈉，也可通過物理吸附的方式捕獲鈉。

1—CaSO4；2—SiO2；6—NaSi3AlO8；7—NaAlSiO4；11—Ca2Al2SiO7；12—CaSiO3；13—Ca3Al6Si2O16；14—NaCl圖8 不同反應溫度下鈉捕獲前后HM煤灰的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of HM coal ash samples at different sodium capture experiments

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當溫度升至900 ℃時，隨著溫度升高，NaCl蒸氣壓增大，導致HM-900通過物理吸附的鈉量降低[25]，故其衍射譜圖中NaCl衍射峰消失。然而NaSi3AlO8，CaSiO3及NaAlSiO4的衍射峰相比810 ℃時增強，表明溫度升高促進了Si，Al對Na的捕獲作用。同時，結合圖6可知，HM-900-900的鈉捕獲量相比810 ℃時明顯下降，說明煤灰物理吸附能力下降導致鈉捕獲量的減少大于化學反應強度提高對鈉捕獲能力的促進作用。由圖8可知，相比900 ℃時，HM-900-1000中的Ca3Al6Si2O16與CaSiO3衍射峰強度下降，NaSi3AlO8衍射峰強度明顯上升，表明溫度升高使Si，Al對Na的捕獲反應增強，從而降低了Ca對Si，Al物質的消耗。但反應溫度高于900 ℃的制灰溫度時，HM-900中鈉的進一步釋放也造成自身鈉的大量損失。結合圖6可知，HM-900-1000的鈉捕獲量略低于HM-900-900，但明顯高于同溫度下的WCW-900和WCWH-900，這是由于HM-900中相對較低的Ca含量使其對Si，Al物質的消耗作用大大減弱，從而煤灰對鈉的捕獲作用進一步增強，但由于自身鈉的釋放造成鈉捕獲量的降低稍大于硅鋁物質對鈉捕獲反應的提高量，故表現出鈉捕獲量有略微下降。

3 結 論

(1)在810～1 000 ℃，使用去離子水、醋酸銨溶液和鹽酸溶液對WCW進行逐級萃取均能提高其鈉的捕獲性能。其中WCW-A2-900-900由于具有較強的物理吸附能力和較高的化學反應強度而具有最高的鈉捕獲性能。

(2)反應溫度升高能促進煤灰中含硅、鋁礦物質與鈉蒸氣發生化學反應生成穩定的硅鋁酸鹽，提高煤灰的鈉捕獲量。但在900 ℃以上，由于灰樣物理吸附性能下降致其鈉捕獲量明顯降低。

(3)逐級萃取可以脫除WCW中的鈣，從而抑制鈣與硅、鋁物質反應生成硅灰石(CaSi3O9)、鋁酸鈣(Ca12Al14O33)等含鈣物質，增強煤灰中硅、鋁對鈉的捕獲能力。

(4)由于HM-900-810的硅、鋁含量較高，且物理吸附能力較強而具有較好的鈉捕獲性能。但隨著反應溫度升高，HM-900的鈉捕獲量由于物理吸附性能的明顯下降而降低。

(5)硅、鋁含量增加使得WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900均有所提升。但該煤灰鈣、鎂含量高于HM-900，使WCWH-900的鈉捕獲量低于HM-900。