煤基氧化石墨烯/釩酸鉍復合物的構建及光還原CO2應用

張亞婷，鄭莉思，李可可，賈 嘉，張 婷

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021)

近年來，碳排放問題已經引起世界各國的廣泛關注。研究表明化石能源中煤炭的CO2排放系數遠高于石油和天然氣，以煤炭為主的能源結構導致我國在實現碳中和過程中面臨更大的挑戰[1-2]。而煤炭從化學角度來說，屬于天然非均相富碳材料[3-4]，以其為原料可以構筑多種功能性碳質材料[5-9]，若能通過煤炭開發出應用于CO2還原過程的光催化劑，則可為實現煤炭的材料化利用以及解決CO2轉化問題提供一種有效途徑[10-12]。

人工光合作用是一種將太陽能轉化為化學能的綠色技術，它可以直接利用太陽能將二氧化碳轉化為碳氫燃料[13-16]。其中，性能優異的光催化材料是實現二氧化碳光催化轉化的關鍵。近年來，光催化劑的研究重點逐漸從寬帶隙的TiO2[17]，C3N4[18]等轉變為窄帶隙的鉍系催化劑[19-23]，其主要原因是鉍系催化劑具有窄帶隙、強氧化還原能力、晶面可控和優異的可見光響應能力等優點[24-27]。但單一的釩酸鉍催化劑往往存在太陽光利用率低、量子效率低和反應過程不穩定等缺陷。為了解決這些問題，研究者提出了多種優化改性策略，例如：異質結構建[28-31]、金屬原子摻雜[32-33]及碳基材料復合[34-36]等。其中，石墨烯作為碳基材料的典型代表不僅具有大的比表面積，可以促進反應過程中電子的收集，而且強的導電性使其作為助催化劑能夠快速轉移載流子，提升太陽能的利用效率[37-41]。LIU等[42]通過在石墨烯上構建超純BiVO4納米片，合成了BVG復合材料，由于石墨烯/BiVO4光催化劑接觸界面上形成的莫特-肖特基異質結，BiVO4被光激發產生的電子可轉移至石墨烯表面，有助于電子空穴對的遷移。MA等[43]通過將碳點(CD)修飾的BiVO4(BVO)與還原石墨烯水凝膠(rGH)偶聯，制備了一種新型混合光催化劑(CD-BVO/rGH)，在CO2還原方面表現出顯著的性能，這主要歸因于CD-BVO/rGH復合材料中三維石墨烯網絡增強的光激發載流子遷移和分離速率以及CDs的上轉換效應。

煤炭作為一種低成本和資源豐富的天然非均相富碳材料，可在一定條件下轉化為人造石墨[44-46]，筆者課題組前期工作已證實，煤源石墨可以通過化學插層的方法進一步轉化為煤基氧化石墨烯，其在光還原CO2過程中具有將CO2轉化甲醇的能力[47-50]。基于此，筆者以晉城無煙煤為原料，通過改良的Hummers法制備煤基氧化石墨烯(CGO)，并采用蒸發誘導自組裝手段構建二維/二維CGO/BVO復合材料。采用不同的分析測試技術對合成的納米材料進行了詳細表征。在光催化還原CO2過程中，對光催化劑還原CO2為甲醇的產率進行了評估。另外，通過光電流和交流阻抗等光電測試，從動力學角度探究了CGO對純BVO材料光還原活性提升的原因。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑和原料

氯化鉍(上海麥克林生化科技有限公司)；十二水合釩酸鈉(上海麥克林生化科技有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(天津科密歐化學試劑有限公司)；硝酸鈉(廣東光華科技股份有限公司)；高錳酸鉀(洛陽昊華化學試劑有限公司)；濃硫酸(天津富宇精細化工有限公司)；濃鹽酸(天津富宇精細化工有限公司)；30%雙氧水(鄭州派尼化學試劑廠)；乙二醇(天津富宇精細化工有限公司)；上述所有試劑為試劑純，實驗過程中未做進一步純化處理，實驗用水為自制去離子水。無煙煤(山西晉城)，原煤的工業分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)見表1。

表1 晉城無煙煤原煤樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Jincheng anthracite %

1.2 CGO的制備

將晉城無煙煤粉碎、研磨，篩分得到粒徑小于74 μm 的煤粉，經酸脫灰后，在中頻感應石墨化爐中2 800 ℃下高溫處理，得到煤基石墨。

以煤基石墨為前驅體，采用改良的Hummers法制備煤基氧化石墨烯[48,50]：將濃硫酸34 mL和硝酸鈉0.75 g先后加入燒杯中，攪拌使硝酸鈉全部溶解，然后在冰水浴條件下將預先準備好的1 g煤基石墨加入其中，繼續攪拌30 min。稱取5 g高錳酸鉀，少量多次加入混合液中繼續磁力攪拌30 min后，將水浴鍋升溫至35 ℃，并在該溫度下恒溫2 h。隨后將燒杯移入預先加熱到98 ℃的油浴鍋中，逐滴加入50 mL 去離子水和4 mL 30%雙氧水，待反應完全后，將混合溶液趁熱過濾，然后用500 mL質量比為1∶10(鹽酸∶水)的稀鹽酸對產物進行洗滌，再用大量去離子水洗滌，直至 pH=6～7。將所得濾餅分散于去離子水中，超聲分散、離心剝離處理后，標定其質量濃度，即得CGO溶液。

1.3 BVO的制備

利用簡單的水熱法合成得到超薄納米片BVO，具體步驟[51-52]如下：將0.221 g BiCl3和0.105 g CTAB加入到60 mL乙二醇中。在劇烈攪拌40 min后，將0.280 g Na3VO4·12H2O加入到反應體系中，攪拌使溶液混合均勻。將混合物轉移到100 mL高壓反應釜中，密封并在120 ℃加熱12 h。待體系自然冷卻至室溫，通過離心混合物收集最后產物，用乙醇和水洗滌多次后，真空干燥收集粉末樣品，記作BVO。

1.4 CGO/BVO復合材料的制備

取一定量上述CGO溶液，將其質量濃度稀釋至0.5 mg/mL，與40 mg BVO催化劑混合并超聲分散均勻，在80 ℃水浴攪拌下，直至溶劑水充分蒸干得到CGO/BVO復合材料。為對比CGO添加量對復合材料結構和性能的影響，合成了BVO與CGO質量比為40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的復合材料，分別記作CGO/BVO-1，CGO/BVO-2，CGO/BVO-3，CGO/BVO-4。

1.5 樣品表征

制備的樣品通過SEM(JSM-6460LV/INCA EDS)、TEM(Philips Tecnai F30)、X射線衍射儀(MiniFlex 600 X-ray)、XPS(Thermo VG Scientific Sigma Probe)、拉曼光譜(InVia Reflex)和紫外可見分光光度計(Evolution-220)進行形貌結構和光學特性的表征。另外，利用電化學工作站(CHI660C Instruments)通過三電極體系(Pt,Hg/HgCl)測試樣品的光電流響應曲線，測試過程采用0.5 mol Na2SO4作為電解質溶液，300 W氙燈作為光源。工作電極制備:通過滴涂法將5 mg催化劑混合溶液(5 mg催化劑+5% Nafion+水)均勻分散于FTO導電玻璃上，室溫下干燥即可獲得光電極。

1.6 光催化還原CO2性能測試

配制0.1 mol NaOH溶液作為光催化還原 CO2反應體系介質溶液。量取100 mL溶液放入自制光反應石英玻璃儀器中，加入0.02 g光催化劑，攪拌20 min使其分散均勻。將光催化反應器轉移至磁力攪拌器上，先向反應器中通入200 mL/min CO2氣體直至飽和，30 min后打開氙燈光源，在光照反應條件下進行反應。每隔1 h取樣1次共反應8 h，抽取樣品放入頂空進樣器，利用GC 9790Ⅱ型氣相色譜儀定量分析甲醇含量。

本工作中甲醇產物的分析計算方法如下：首先根據甲醇標定曲線將氣相色譜測試結果中得到的甲醇峰面積轉化為甲醇量(ppm)。隨后根據公式：甲醇量(μmol/g)=(甲醇量(ppm)×反應溶液體積(mL))/(甲醇摩爾質量(g/mol)×催化劑質量(g))計算得到甲醇累計產量。

2 實驗結果與分析

2.1 材料表征

圖1(a)為BVO和CGO/BVO復合材料的 XRD 圖譜。從圖1(a)可看出，BVO的衍射峰與單斜相BiVO4晶體標準卡片(JCPDS No. 83-1699)基本一致，表明其為單斜白鎢礦結構[51]。與純BVO相比，CGO/BVO復合材料的衍射峰并無明顯變化，僅在34.5°處BVO的(200)晶面衍射峰強度相對減弱，這說明BVO在與CGO復合后，該晶面的生長受到一定抑制[53-54]。此外，在2θ=10°左右觀察到了CGO的(001)晶面衍射峰，但衍射峰強度較弱這是由于納米復合材料中CGO的含量相對較低所致。

圖1 不同樣品的XRD和拉曼光譜Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of different samples.

BVO和CGO/BVO復合材料的拉曼光譜分析如圖1(b)所示。BVO在820，366，323和210 cm-1處出現明顯的拉曼特征峰。其中，820 cm-1和210 cm-1處的峰分別對應于對稱和反對稱V-O拉伸模式。以366和323 cm-1為中心的峰分別歸因于釩酸根陰離子的典型對稱和反對稱彎曲模式[54]。此外，CGO的特征峰出現在1 353 cm-1和1 598 cm-1，分別對應D峰和G峰。G峰是由于sp2原子的拉伸振動引起的，反應無序性的D峰則是由于結構缺陷、無定性碳及邊緣情況的對稱振動及選擇性而引起[40,43,53]。通常用D峰與G峰的積分強度之比(ID/IG)來評估石墨化程度和sp2區域尺寸的大小。在經過水熱處理后，CGO/BVO-3的ID/IG達到最大，為1.029，表明CGO的存在導致復合材料的缺陷增多，使得CGO/BVO復合材料具有更多的活性位點，可以有效增強CGO/BVO的還原能力。

為研究CGO，BVO以及CGO/BVO復合材料的形貌和微觀結構進行了SEM和TEM表征，如圖2所示。從圖2(a)～(c)可以看出，CGO是具有褶皺形態的二維片狀結構，BVO是由超薄納米片堆積形成的棒狀結構，而復合樣品CGO/BVO-3整體保持了BVO的納米片形貌，周圍有CGO包裹。圖2(d)，(e)為CGO/BVO-3復合樣品的TEM圖像，樣品整體微觀結構與SEM表征相同，CGO呈現出透明的二維層狀結構，BVO周圍由CGO包裹，證明2者的成功結合。在高分辨率 TEM 圖像(圖2(f))中，觀察到0.253 nm 和 0.226 nm 的晶格面間距，這對應于CGO/BVO-3中BVO的(020)和(211)晶面。而且(020)和(211)面間的63.6°交角與單斜BVO的理論角度(63.8°)完全一致，證實CGO/BVO-3復合樣品中單斜白鎢礦BVO的存在[53,55-58]。此外，BVO納米片尺寸較薄，這是由于BVO納米片受庫侖排斥力以及CTA+陽離子的疏水鏈所致。圖2(g)中CGO/BVO-3的元素映射圖譜表明了元素Bi，V，O，C的均勻分布。

圖2 不同樣品微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of different samples

圖3(a)為樣品的UV-vis DRS 光譜。從圖3(a)中可以看出，BVO在532 nm處表現出明顯的帶隙吸收邊[57-58]。隨著CGO負載量的增加，吸收峰在500～800 nm的可見區域顯著增強，樣品的光響應范圍逐漸擴大[59-60]。這說明CGO可以有效提高復合材料對可見光的吸收能力，實現更有效的太陽光利用。此外，通過瞬態光電流響應研究了光生載流子動力學。圖3(b)展示了BVO和CGO/BVO復合材料之間光電流強度的比較，可以看出CGO/BVO-3復合材料的瞬態光電流密度最高可達0.80 μA，為BVO(0.09 μA)電流密度的8倍，光電流密度的大幅度提升，可有效提高復合材料在可見光下光生載流子的分離和轉移效率[57]。此外，光電流強度隨著照射時間的延長緩慢降低，這可能是由于電極片與Na2SO4電解質的接觸區域處的弱光腐蝕引起的[53]。當CGO負載過多，可能不利于BVO產生有效的光生電子-空穴，從而導致光電流密度的下降。為了進一步證實該結論，通過電化學阻抗譜EIS圖(圖3(c))來表征樣品。眾所周知，阻抗曲線的半徑和電荷轉移效率成反比[54-56]。CGO/BVO-3具有最小的電荷阻抗，表明BVO與CGO可通過調節復合材料中的電荷分離和轉移效率來提高材料的光催化活性。與此同時，圖3(d)中的熒光光譜與EIS以及瞬態光電流結果很好地吻合，表明CGO與BVO的成功復合，確保了兩者之間的電荷轉移，抑制了電子-空穴復合。

圖3 不同樣品的光電性能Fig.3 Photoelectric performance graph of different samples

圖4 樣品BVO 和CGO/BVO-3的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of samples BVO and CGO/BVO-3

半導體的光學帶隙可以從 UV-Vis 光譜中(αhv)r對hv所得曲線來評估，其中α，h，v和r分別為吸光指數、普朗克常數、光頻率和指數，指數r與半導體類型直接相關，對于直接帶隙半導體r= 2，但對于間接帶隙半導體r= 1/2[62-63]。由于BVO為直接帶隙半導體，因此r選取2。根據UV-vis曲線擬合獲得BVO和CGO/BVO-3的Tauc曲線如圖5(a)所示。從圖5(a)可知BVO的光學帶隙計算為2.02 eV，比CGO/BVO-3(1.78 eV)稍大，因此確定樣品適用于可見光驅動的光催化反應，由于CGO/BVO-3帶隙更小所以在激發過程中所需能量相較于BVO更少。隨后選用飽和甘汞電極(SCE)對樣品電容(C)作圖，得到Mott-Schottky 曲線確定了樣品的平帶電位(Efb)，分別約為-0.51 V和-0.45 V(vs. Hg/Hg2Cl2)，如圖5(b)所示。由于相較于平帶電勢，n型半導體的CB電位通常更負，約為0.20 V[61]。所以BVO和CGO/BVO-3的導電帶(CB)電位相對于SCE為-0.71 V和-0.65 V。

圖5 樣品BVO和CGO/BVO-3的Tauc圖，M-S圖和價帶譜圖Fig.5 Tauc plot,M-S plot and valence band spectrum of samples BVO and CGO/BVO-3

因此，2者的CB電位與NHE(標準氫電極)相比則為-0.47 V和-0.41 V。隨后，根據帶隙方程EVB=Eg+ECB(其中，EVB為半導體價帶電位；Eg為半導體禁帶寬度；ECB半導體導帶電位)，可計算得到2種半導體的VB電位分別為1.55 eV和1.37 eV。這一結果與價帶譜所得樣品價帶電位接近，證明了樣品具有合適的帶隙位置，有利于光還原反應的進行。

2.2 光催化還原CO2性能

分別對BVO和CGO/BVO復合材料進行光還原CO2實驗，如圖6所示。實驗結果表明，CGO/BVO-3在光反應8 h后還原CO2為甲醇的產率最高為134.57 μmol/(g·h)，是BVO(79.13 μmol/(g·h))的1.7倍。由于CGO的復合，催化劑的禁帶寬度變窄，光吸收范圍變寬，而且CGO可以增加CO2吸附位點，增強了CO2利用率，降低載流子復合率，從而提升催化劑的催化效率；當加入的CGO達到20%時，甲醇產量反而下降，可能的原因是雖然CO2的吸附位點增多，但過量的CGO 附在催化劑表面使得光直射在催化劑表面的活性位點減少，光照時能激發的電子數目減少，不利于光催化還原 CO2反應的進行。

圖6 不同樣品光還原CO2反應8 h后甲醇產量和產率Fig.6 Methanol yield and yield rate of different samples in the photoreduction of CO2 for 8 h

此外，通過空白實驗考察了其他因素對光催化還原CO2反應過程的影響，分別是避光加催化劑、光照條件下無催化劑以及利用N2代替CO2通入反應器3種情況。隨后，利用氣相色譜對反應過程中的溶液進行測試發現，均未有甲醇產出。表明CGO/BVO在光還原CO2過程中所產生的甲醇中碳源來源于CO2，且一定是在有光照條件下光還原反應才能發生。

據上述光催化實驗得到：① CGO可作為支持BVO光還原反應的載體，還可與其產生一定的協同作用；② CGO最佳的復合比是10%，過少或過多用量的CGO并不能一直有效提升CGO/BVO復合材料的光催化活性，進一步導致主催化劑BVO的電荷重組率增加；③ CGO可以利用自身高效的電子傳輸效率的優勢，改善BVO的高電子空穴復合效率的缺點，從而使其將CO2轉化為甲醇的效率得到明顯的提高。與其他復合材料應用于光催化還原CO2制CH3OH實驗結果相比[64-68]，可以發現，甲醇產率的差異來源于反應過程催化劑、制備方法和反應設備與體系的選擇，而基于本反應體系下的CGO/BVO-3復合材料是具有較高甲醇產率的，說明CGO與BVO的耦合應用于光還原CO2過程存在一定的研究價值的。

3 結 論

(1)通過蒸發誘導自組裝手段成功構筑二維/二維CGO/BVO納米復合材料，并證明其在模擬太陽光照射下具有良好的光還原CO2制甲醇性能。

(2)CGO/BVO-3樣品在連續光照8 h反應條件下，將CO2轉化為甲醇的產率最高可達134.71 μmol/(g·h)，是本體BVO納米片的1.7倍。

(3)超薄納米片BVO與作為載體的CGO耦合后表現出更寬的可見光吸收范圍和更高的光電流密度。同時，借助CGO的大比表面積、高導電性以及CGO與BVO間良好的界面相互作用，有效促進了復合材料中光生載流子的遷移，增強了光生電子-空穴的分離效率，提升了CO2反應過程中光子、載流子的利用率。

(4)利用煤基材料作為助催化劑應用于光還原CO2過程的改性策略，為煤炭的高附加值利用開拓新的途徑，同時對于構建二維/二維高效復合光催化劑拓展了新的研究思路。