丙烯酸丁酯裝置反應系統防腐研究

趙永鋒

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定溫度、壓力下，在催化劑對甲苯磺酸（PTSA）的作用下反應生成的。丙烯酸丁酯裝置反應系統由于溫度較高，且含有丙烯酸和對甲苯磺酸兩種強腐蝕物料，所以在實際運行過程中，經常發生聚四氟材料被腐蝕、溶脹泄漏，金屬材料被腐蝕損壞的現象，給裝置運行造成了較大風險。本文針對丙烯酸丁酯裝置反應系統存在的腐蝕問題進行了分析，并采取了相應的措施，減少腐蝕泄漏的風險。

1 丙烯酸丁酯裝置反應系統簡介

丙烯酸丁酯是由丙烯酸與正丁醇反應制得的。本裝置采用四段反應釜串聯連續反應，四段反應器溫度控制在90～100℃，為了提高反應速度，采用對甲苯磺酸作為催化劑。

反應結束后，進入萃取系統回收催化劑，之后再進入洗滌系統加堿中和，最后進入精制系統，產出產品。

2 丙烯酸丁酯裝置反應系統腐蝕現象及原因分析

2.1 對聚四氟乙烯材料的腐蝕

（1）聚四氟乙烯材料的損壞情況及危害。丙烯酸丁酯裝置反應系統中的物料有丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯、對甲苯磺酸等，其中丙烯酸和對甲苯磺酸具有較強的腐蝕性，所以設計時，丙烯酸丁酯裝置反應系統所使用的墊片均為聚四氟乙烯墊片，球閥密封面也使用的聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯具有抗酸抗堿、耐高溫、抗各種有機溶劑的特點。但在實際使用中，聚四氟乙烯墊片及密封面卻出現了腐蝕破損、蠕變等問題（如圖1），造成物料泄漏及閥門內漏。物料泄漏會導致環境污染以及人身傷害，閥門內漏則會導致設備無法隔離檢修，影響裝置運行周期。

圖1 丙烯酸丁酯裝置反應器出料泵入口過濾器墊片腐蝕破損情況

（2）聚四氟乙烯材料損壞的原因分析。聚四氟乙烯墊片及閥門密封面損壞的原因可能有以下兩個：①反應系統溫度高。丙烯酸丁酯裝置反應系統溫度為90～100℃，反應后物料進入萃取系統前要進行冷卻，冷卻后溫度為30～50℃。經過對比兩個位置的墊片形態，可以發現，冷卻后物料經過的管線及閥門處的墊片完好，幾乎沒有腐蝕破損和蠕變。

②反應器丙烯酸和對甲苯磺酸濃度高。丙烯酸丁酯裝置產品塔的溫度為100～110℃，經過洗滌系統中和后，進入產品塔的物料幾乎不含丙烯酸和對甲苯磺酸，經過一個周期的運行，產品塔系統的聚四氟乙烯墊片及閥門密封面幾乎完好。

2.2 對金屬的腐蝕

（1）金屬的損壞情況及危害。由于丙烯酸丁酯反應系統中含有丙烯酸和對甲苯磺酸兩種腐蝕性較強的物料，所以設計時，丙烯酸丁酯反應系統使用的閥門、管線、換熱盤管等的材質均為316不銹鋼（0Cr17Ni12Mo2）以上，某些位置采用的材質甚至為鈦材。但在實際使用過程中，卻出現了管線腐蝕穿孔、支撐板點蝕等現象（如圖2、圖3），造成設備損壞，物料泄漏，污染環境。

圖2 反應器內支撐板腐蝕情況

圖3 反應器內部攪拌器槳葉螺栓腐蝕情況

（2）金屬損壞的原因分析。經過對比分析，可以得出金屬損壞的原因與聚四氟乙烯材料損壞的原因相同，即反應系統溫度高和反應器系統內丙烯酸、對甲苯磺酸濃度高。另外，還有一個原因是部分設備的材質為304不銹鋼（0Cr18Ni9），材料等級低。

3 丙烯酸丁酯裝置反應系統腐蝕應對措施

3.1 升級材質

針對聚四氟乙烯材料的腐蝕破損、蠕變等問題，在反應系統的高溫位置，使用316金屬纏繞四氟墊片替代聚四氟乙烯墊片，由于金屬材料的固定，提高了墊片的強度，防止墊片蠕變，從而保證墊片形狀穩定。更換墊片后，一個運行周期內沒有再因為墊片腐蝕損壞而發生泄漏。

針對閥門的密封材料，則通過使用耐腐蝕性更強的改性聚四氟乙烯材料來代替普通聚四氟乙烯。更換閥門的密封材料后，雖然還會發生閥門內漏的現象，但閥門的使用壽命明顯延長，一般都可使用兩個運行周期，也就是2年左右。

針對金屬材料腐蝕問題，提高材質等級，使用316不銹鋼（0Cr17Ni12Mo2）的金屬材料代替304不銹鋼（0Cr18Ni9）材質的設備，由于316不銹鋼中因添加Mo，故其耐蝕性、耐大氣腐蝕性和高溫強度特別好。提高設備材質等級后，之前被腐蝕損壞的部位，沒有再出現明顯的腐蝕現象。

3.2 優化工藝

按照設計丙烯酸丁酯裝置反應系統四段溫度均控制在98℃，在實際運行過程中，反應系統的丙烯酸轉化率較高，達到99%左右，而要求值是98.0%～98.8%。為了降低腐蝕泄漏風險，逐漸降低反應溫度，通過調整，將丙烯酸丁酯裝置反應系統四段溫度分別降低至90℃、94℃、95℃、96℃，同時，丙烯酸轉化率控制在98.3%左右。通過降低反應溫度，也降低了蒸汽消耗，減少了副反應的發生，從而提高了丙烯酸丁酯的收率，同時，對緩解設備腐蝕也起到了一定的作用。

在保證反應器出口丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率穩定的前提下，可以通過調整反應器溫度、醇酸摩爾比、反應器內物料的停留時間，降低反應器內催化劑對甲苯磺酸的濃度。通過提高醇酸摩爾比、反應器液位，將丙烯酸丁酯裝置反應器催化劑濃度由1.3wt%降至0.8wt%左右。催化劑濃度降低后，丙烯酸丁酯反應系統的設備運行穩定性更好，設備腐蝕泄漏、內漏的事件極少發生，同時，也將對甲苯磺酸的單耗下降了40%左右。

4 結語

（1）丙烯酸丁酯反應系統設備腐蝕的原因有三個，分別是反應器內反應溫度高、催化劑濃度高、設備材質使用不正確。

（2）通過將高溫段的聚四氟墊片更換為金屬纏繞四氟墊片，能有效降低墊片的腐蝕損壞。

（3）將反應器內304材質的金屬設備更換為316材質的金屬設備后，未再出現明顯的腐蝕現象。

（4）通過降低反應溫度、反應器內的催化劑濃度，不但可以緩解設備的腐蝕，同時，可以降低蒸汽和催化劑的單耗。